石墨烯中電子和空穴的化學(xué)勢(shì)介紹

石墨烯在導(dǎo)電機(jī)制(電子和空穴)方面與半導(dǎo)體的行為相似，但不同之處在于它在絕對(duì)零度時(shí)不是絕緣體。在本教程中，我們將了解量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以告訴我們什么。

化學(xué)勢(shì)和費(fèi)米能

我們以一個(gè)富有啟發(fā)性但有效的例子開(kāi)始本教程。 假設(shè)我們?cè)谝患矣螛?lè)園里，在玩一種游戲，玩家的技能就是將快速移動(dòng)的球擊入容器中。 這些球非常輕，它們的運(yùn)動(dòng)是由射入容器的氣流產(chǎn)生的。 氣流的減少?zèng)Q定了球的“攪動(dòng)”的減弱，在“零氣流”極限下，它們將落到容器底部。 在這個(gè)比喻中，球代表受地球引力場(chǎng)作用的理想氣體分子。 這些分子是相同的，具有相同的質(zhì)量m，引力場(chǎng)以相同的方式作用于單個(gè)分子：它們都具有相同的重量m g ，即 g 是重力加速度。

空氣射流代表有利于分子“攪動(dòng)”的熱能，分子通過(guò)相互的引力相互作用，但由于分子質(zhì)量m很小，因此可以忽略不計(jì)。因此，通過(guò)“完美氣體”進(jìn)行圖式表示。空氣射流的減少意味著分子氣體熱力學(xué)平衡溫度T降低，從而導(dǎo)致熱攪動(dòng)。在T → 0 的極限下，粒子將進(jìn)入“基態(tài)”，即能量最小的狀態(tài)。相反，對(duì)于給定的溫度T > 0，如果氣體分子數(shù)N ? 1，則第 k個(gè)分子的能量寫(xiě)為：

其中 p k 是第 k個(gè)分子的動(dòng)量矢量，而z k 是容器底部的相應(yīng)高度。請(qǐng)注意，剛剛寫(xiě)出的關(guān)系在容器內(nèi)部有效，容器壁可以通過(guò)無(wú)限勢(shì)能屏障來(lái)表示，該屏障以數(shù)學(xué)方式轉(zhuǎn)換分子與壁碰撞的彈性性質(zhì)(機(jī)械事件導(dǎo)致氣體對(duì)壁本身施加壓力 P)。記住阿伏伽德羅常數(shù)的數(shù)量級(jí)，我們有N ? 1，因此方程 (1) 給出的能譜非?！懊芗?。這種情況使我們能夠用指數(shù)k代替其中連續(xù)變量 e 表示單個(gè)分子的能量。符號(hào)為：

讓我們問(wèn)自己：找到機(jī)械能量為ε的粒子/分子的概率是多少?答案由玻爾茲曼分布給出：

其中A是歸一化常數(shù)，而k B 是玻爾茲曼常數(shù)。在方程 (3) 中，k B T是熱能，充當(dāng)指數(shù)參數(shù)的歸一化因子：除非按比例增加熱力學(xué)平衡溫度T，否則能量最低的狀態(tài)是最密集的狀態(tài)。從理論上講，無(wú)限能量的單個(gè)分子的機(jī)械狀態(tài)只有在T → +∞的極限下才能實(shí)現(xiàn)。

剛剛解釋的內(nèi)容代表了經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法(我們不考慮量子性質(zhì)的影響)：我們只考慮了單個(gè)粒子的機(jī)械能，明確提到了相應(yīng)的機(jī)械狀態(tài)，即同時(shí)確定單個(gè)分子在任何時(shí)刻的位置和動(dòng)量。換句話說(shuō)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究由大量基本成分(原子/分子)組成的機(jī)械系統(tǒng)的行為。因此，引入概率概念似乎是合乎邏輯的必然，因?yàn)椴豢赡艽_定單個(gè)分子的動(dòng)態(tài)演化。與這一范式相反，熱力學(xué)的概念構(gòu)建應(yīng)運(yùn)而生，眾所周知，研究物質(zhì)的熱行為，而不考慮其粒子/微粒組成。使用計(jì)算隱喻，統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)分別構(gòu)成同一物理系統(tǒng)的低級(jí)(硬件)和高級(jí)(軟件)描述。從歷史上看，由于工業(yè)革命(蒸汽機(jī)的發(fā)明)的技術(shù)推動(dòng)，熱力學(xué)首先發(fā)展，然后是統(tǒng)計(jì)力學(xué)。這得益于工業(yè)革命(蒸汽機(jī)的發(fā)明)的技術(shù)推動(dòng)。這得益于工業(yè)革命(蒸汽機(jī)的發(fā)明)的技術(shù)推動(dòng)。

熱力學(xué)方法的起點(diǎn)是眾所周知的熱力學(xué)第一定律，該定律表達(dá)了能量守恒定律，以吸收/釋放的熱量和所做的機(jī)械功來(lái)表達(dá)。為了更現(xiàn)實(shí)地描述，有必要參考那些不僅與環(huán)境交換能量而且交換粒子的系統(tǒng)。后一種情況用稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)μ的量來(lái)表示(不要與電荷載體的遷移率混淆)。在射擊場(chǎng)球的比喻中，這意味著我們添加或移除球。我們預(yù)計(jì)內(nèi)部能量U會(huì)增加或減少，因?yàn)檫@在某種程度上與能量ε有關(guān)單個(gè)粒子的電勢(shì)。術(shù)語(yǔ)“電勢(shì)”指的是粒子從高電勢(shì)區(qū)域遷移到低電勢(shì)區(qū)域的事實(shí)。

這個(gè)長(zhǎng)前提是必要的，因?yàn)楝F(xiàn)在我們必須考慮單個(gè)粒子的固有角動(dòng)量(自旋)引起的量子效應(yīng)。順便說(shuō)一句，我們考慮了“經(jīng)典球”，它們會(huì)遵循經(jīng)典力學(xué)定律相互撞擊。它們是原子還是分子并不重要;它們的行為就像點(diǎn)狀物體(物質(zhì)點(diǎn)或粒子)，當(dāng)空氣射流為零時(shí)(即T= 0)，它們都處于相同的最小能量狀態(tài) (系統(tǒng)的基本狀態(tài))。相反，引入自旋會(huì)在粒子之間引入一種“排斥力”。確切地說(shuō)，因?yàn)樽孕橇孔踊?，可以取約化普朗克常數(shù)單位的整數(shù)或半整數(shù)值，所以對(duì)于半整數(shù)值，排斥力 (沒(méi)有經(jīng)典類(lèi)似物的物理實(shí)體) 是實(shí)現(xiàn)的。結(jié)果是，在T → 0 的極限下，粒子不會(huì)全部坍縮到基態(tài)，而是在每個(gè)量子力學(xué)狀態(tài)中分布一個(gè)，直到最大能量稱(chēng)為費(fèi)米能量 ε F。從數(shù)學(xué)上講，量子情況下的方程 (3) 變?yōu)椋?

稱(chēng)為費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)，其中出現(xiàn)化學(xué)勢(shì)μ ，它是氣體熱力學(xué)平衡溫度T的函數(shù)。要研究f ( ε ) 在給定溫度下的行為，必須知道函數(shù)μ ( T)的解析表達(dá)式，但不幸的是，該表達(dá)式是未知的。但是，我們知道μ ( T) = μ 0 > 0。階躍分布如圖 1 所示。因此，在T = 0 時(shí)，能量為 0 ≤ ε ≤ μ 0 的單粒子態(tài)都被占據(jù)，而ε > μ 0的狀態(tài)全為空，遵循泡利不相容原理。

絕對(duì)零度時(shí)的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為費(fèi)米能，用ε F表示。因此，費(fèi)米能就是絕對(duì)零度時(shí)占據(jù)的最高能級(jí)的能量。

圖 1：絕對(duì)零度溫度下的費(fèi)米-狄拉克分布

如果我們將氣體加熱到略高于零的溫度，ε接近ε F 的粒子將具有足夠的能量移動(dòng)到能級(jí)ε > ε F 。這可以通過(guò)對(duì)T = T ? > 0進(jìn)行 (4) 函數(shù)研究從數(shù)學(xué)上看出。在使用Mathematica繪制圖形之前，我們必須擺脫未知函數(shù)μ ( T )。為此，我們定義費(fèi)米溫度：

這是系統(tǒng)的特征量，不要與氣體的熱力學(xué)平衡溫度混淆。對(duì)于 0 < T ? ? T F， 化學(xué)勢(shì)μ ( T)約等于ε F;如果這個(gè)不等式得到驗(yàn)證，即如果溫度T ?相對(duì)于T F 足夠低(請(qǐng)記住，我們將氣體加熱到略高于絕對(duì)零度的溫度)，我們可以在方程 (4) 中放入μ ( T ? ) = ε F與階躍分布( T = 0)相比，圖 2 中的圖形趨勢(shì)如下。

圖 2： T ? ? T F 的費(fèi)米-狄拉克分布與階躍分布(T = 0)的比較

從物理上講，這意味著一小部分粒子占據(jù)能級(jí)ε F ≤ ε ≤ ε F + 2 k B T ?。這些粒子“來(lái)自”能級(jí)ε F ? 2 k B T ? ≤ ε ≤ ε F。

對(duì)于 T = 0，我們稱(chēng)費(fèi)米氣體完全簡(jiǎn)并。通過(guò)增加氣體溫度，保持近似值μ ( T) = ε F(T 不太高)，我們得到圖 3 中的圖形。對(duì)于 0 < T ? T F，氣體強(qiáng)烈簡(jiǎn)并。

圖 3：不同溫度下的費(fèi)米-狄拉克分布

“退化”一詞是指偏離經(jīng)典行為(由玻爾茲曼分布描述)。

費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù) (4) 使我們能夠確定氣體中的粒子總數(shù)N和內(nèi)部能量U ，后者被理解為N粒子的總能量。為此，我們必須考慮到，然而，我們?cè)O(shè)定能量ε > 0，具有相同能量 e 的單個(gè)粒子的(物理上不同的)狀態(tài)可以存在。如果g ( ε ) 是狀態(tài)密度(每單位能量間隔的狀態(tài)數(shù))，則我們有：

不失一般性，在費(fèi)米氣體不受外力場(chǎng)影響的情況下，可以計(jì)算出g ( ε )。計(jì)算完成后，考慮量子修正，例如g s ，即具有相同能量 e 的自旋態(tài)數(shù)，以及海森堡不確定性原理通過(guò)普朗克常數(shù)h的影響，我們得到：

現(xiàn)在，很容易計(jì)算出粒子的總數(shù)，然后得到費(fèi)米能量：

其中 ? n ? = N/V是平均粒子數(shù)密度。方程 (8) 是未受外部場(chǎng)影響的單原子氣體的費(fèi)米能量。該量與 ? n ? 2 / 3成正比，并隨著單個(gè)粒子質(zhì)量的減小而增大。我們得出結(jié)論，如果粒子濃度相對(duì)較高，則費(fèi)米能量將相對(duì)較高，因此氣體的費(fèi)米溫度也將較高。這意味著方程 (3) 所表達(dá)的條件也可以在室溫下實(shí)現(xiàn)。這就是金屬傳導(dǎo)電子的費(fèi)米氣體所發(fā)生的情況。

經(jīng)典限制

通過(guò)研究費(fèi)米-狄拉克函數(shù) (4) 中出現(xiàn)的指數(shù)的行為，我們得出結(jié)論，如果滿足以下條件：

該函數(shù)可以用玻爾茲曼分布 (3) 很好地近似。方程 (9) 表達(dá)了經(jīng)典極限，因?yàn)闅怏w遵循玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)。從這個(gè)條件可以看出，在經(jīng)典極限下，它是μ ( T) < 0。研究方程 (9)，我們得出以下結(jié)論：

其中 ? d ? 是粒子之間的平均距離，而λ DB ( T ) 是粒子的德布羅意熱波長(zhǎng)，即與溫度成反比的特征長(zhǎng)度。換句話說(shuō)，經(jīng)典極限是粒子間平均距離的“小” λ DB 的極限。這意味著稀薄氣體和/或高溫。然而，λ DB 也是描述粒子運(yùn)動(dòng)的波包的平均波長(zhǎng)。因此，在波長(zhǎng)較小的極限下，相應(yīng)的波包不會(huì)重疊，粒子的行為也符合經(jīng)典規(guī)律。否則，就會(huì)產(chǎn)生單個(gè)波包的疊加，從而失去粒子的可區(qū)分性，最后一種情況通常是量子的。

應(yīng)用于半導(dǎo)體和半金屬

在半導(dǎo)體和半金屬中，載流子(電子、空穴)的濃度比金屬中的傳導(dǎo)電子的濃度低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。它遵循相應(yīng)費(fèi)米氣體的非簡(jiǎn)并性(在室溫下)，并且由于上述原因，它是μ ( T) < 0。如上一期所述，描述各個(gè)載流子運(yùn)動(dòng)的波包不重疊，粒子的行為具有經(jīng)典性。不同的是，在金屬中，各個(gè)包是重疊的。這在圖 4 和圖 5 中表示出來(lái)。

圖 4：描述半導(dǎo)體或半金屬中電荷載體運(yùn)動(dòng)的一對(duì)波包傳播的一維理想化圖。波包之間互不干擾

圖 5：描述金屬中一對(duì)傳導(dǎo)電子運(yùn)動(dòng)的一對(duì)波包傳播的一維理想化圖。波包相互干擾，產(chǎn)生典型的量子行為

與金屬中只有一個(gè)由傳導(dǎo)電子組成的費(fèi)米氣體不同，半導(dǎo)體中有兩個(gè)費(fèi)米子系統(tǒng)，一個(gè)由導(dǎo)帶中的電子組成，另一個(gè)由價(jià)帶中的空穴組成。在將量子統(tǒng)計(jì)應(yīng)用于這兩種氣體之前，我們觀察到費(fèi)米能級(jí)與價(jià)帶頂部重合，如圖 6 所示，我們將能量零點(diǎn)與導(dǎo)帶相對(duì)應(yīng)。

圖 6：導(dǎo)帶和價(jià)帶之間由帶隙ε g隔開(kāi)

將先前找到的方程應(yīng)用于分別由電子和空穴組成的兩種費(fèi)米氣體，可以得到本征半導(dǎo)體的化學(xué)勢(shì)：

單個(gè)粒子的有效質(zhì)量出現(xiàn)的位置。當(dāng)T不太高時(shí)，第二項(xiàng)小到可以忽略不計(jì)，因此電子和空穴的化學(xué)勢(shì)位于帶隙中間(圖 5)。

電子和空穴具有相同的化學(xué)勢(shì)，因?yàn)檎麄€(gè)電子+空穴系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡保證了相應(yīng)子系統(tǒng)的擴(kuò)散平衡。

俄羅斯物理學(xué)家亞歷山大·謝爾蓋耶維奇·達(dá)維多夫 (Alexander Sergeyevich Davydov) 在其著作 [1] 中聲稱(chēng)，在一些關(guān)于固體物理學(xué)的教材中([2]-[3])，化學(xué)勢(shì)被錯(cuò)誤地稱(chēng)為“費(fèi)米能級(jí)”。這些量?jī)H在絕對(duì)零度時(shí)重合，例如在理想費(fèi)米氣體(例如金屬的傳導(dǎo)電子氣)的情況下。然而，對(duì)于本征半導(dǎo)體，電子和空穴的化學(xué)勢(shì)位于帶隙中間，因此即使對(duì)于T ，這些量也不一致= 0。這種非典型行為是因?yàn)樵诎雽?dǎo)體中，我們有兩種費(fèi)米氣體，分別用于電子和空穴。與費(fèi)米能級(jí)不同，化學(xué)勢(shì)不是量子力學(xué)狀態(tài)，而是費(fèi)米-狄拉克分布中的一個(gè)參數(shù)，它為我們提供了相應(yīng)量子氣體簡(jiǎn)并度的信息。據(jù)我們所知，半導(dǎo)體中的化學(xué)勢(shì)位于帶隙中間，這里沒(méi)有單粒子態(tài)。然而，在 [2] 中，ε F 等同于μ ( T)：“這是一個(gè)樣本能級(jí)，電子和空穴從此開(kāi)始激發(fā)”。但正如 Davydov 正確觀察到的那樣，μ ( T)是虛擬能級(jí)，因?yàn)樗挥趲吨?，未被粒子占?jù)。本征半導(dǎo)體中的量子躍遷發(fā)生在構(gòu)成價(jià)帶和導(dǎo)帶的單電子量子態(tài)之間。

我們可以確定電子總數(shù)N e 和空穴總數(shù)N h，其中公式 (6) 中的第一個(gè)公式表明，根據(jù)空穴的定義，它必須是f e + f h = 1 ，其中f e,h 是 與相應(yīng)電荷載體有關(guān)的分布函數(shù)。對(duì)于本征半導(dǎo)體，上述數(shù)字是一致的，一旦進(jìn)行計(jì)算，我們就會(huì)得到：

結(jié)論

總之，方程 (11)-(12) 適用于任何處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的本征半導(dǎo)體，溫度為T(mén) ? T F ，例如環(huán)境溫度。從數(shù)學(xué)上講，這相當(dāng)于將帶隙ε g > 0 作為自由參數(shù)。從形式上講， ε g → 0的極限描述了石墨烯等半金屬的行為。由此可見(jiàn)，半金屬的電子和空穴的化學(xué)勢(shì)等于零，因?yàn)樵跍囟炔惶叩那闆r下，μ ( T)位于帶隙中間，而帶隙為零。另一方面，在T= 0，半金屬在導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，構(gòu)成簡(jiǎn)并費(fèi)米氣體，如圖7所示。

圖 7：半金屬能譜的能帶結(jié)構(gòu)，以及導(dǎo)帶中電子的相關(guān)費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)。系統(tǒng)處于T = 0?；瘜W(xué)勢(shì)μ ( T)對(duì)于溫度T的每個(gè)值都等于零

因此，我們得到了類(lèi)似金屬的情況，不同之處在于，半金屬要發(fā)生簡(jiǎn)并，由于電子濃度降低，溫度必須接近于零。