堿金屬電池:高能量與高危險并存
(1) “高能量”與“高危險”的統(tǒng)一屬性
“高能量”與“高危險”幾乎是并存的,越高能量的失控就會導(dǎo)致更大的災(zāi)難。地球人能夠掌握的最高能量莫過于核能。一個核反應(yīng)堆可持續(xù)驅(qū)動一艘航母20年而不需補(bǔ)充燃料,但一顆核彈的爆炸及輻射就足可以摧毀一座城市及其里面的生物。由于核能能量太高且具有輻射性,其應(yīng)用主要存在于軍事領(lǐng)域和發(fā)電。
對于電池而言,比容量相同前提下,電壓高(正極越正,負(fù)極越負(fù))則能量高,因此元素周期表中電位最負(fù)的堿金屬成為了電池負(fù)極的選擇。雖然其能量與核能不能相提并論,但其仍然會造成很大的危險。電位負(fù)意味著堿金屬極易失去電子,與氧氣和水等發(fā)生劇烈反應(yīng),燃燒甚至爆炸。
(2) 堿金屬電池定義
考慮到地殼儲量 (決定成本) 與原子質(zhì)量 (決定比容量),堿金屬中只有鋰、鈉、鉀具有考慮價值。因此,堿金屬電池一般指電池負(fù)極為金屬鋰、鈉、鉀、及其合金的電池。根據(jù)可否循環(huán)充放分為一次電池和二次電池。
(3) 堿金屬一次電池(只能放電)已普遍使用
雖然危險,但堿金屬電池已經(jīng)普遍存在我們?nèi)粘I钪,一般為鋰金屬一次電池,舉例如下:
(a)相機(jī)閃光燈所用的圓柱狀 AA 鋰電池,其拆開后可以看到大量的的鋰箔,放入水中劇烈反應(yīng)。
(b) 心臟起搏器所搭配的“鋰-碘”一次性電池,此電池可以在人體內(nèi)持續(xù)供電幾年至 15 年以上,從而免于反復(fù)手術(shù)更換電池。
鋰金屬一次電池是一個龐大的家族, 根據(jù)正極和電解液不同的特性應(yīng)用在不同的領(lǐng)域,這里不再一一列舉。以上兩個例子說明堿金屬一次性電池在良好的密閉條件下,不與外界接觸可以確保是安全的,甚至可以嵌入體內(nèi)。
(4) 堿金屬二次電池困難重重 (充電過程中枝晶的產(chǎn)生)
電池使用一次就扔掉不僅造成使用成本很高,對環(huán)境也造成很大的污染,如果電池放電后可以充電后再次利用,那么成本就會極大的降低也更加環(huán)保。但目前堿金屬二次電池卻鮮有商業(yè)化。這是因?yàn)樵诔潆娺^程中,堿金屬的不均勻沉積生成枝晶會刺穿隔膜而造成正負(fù)極短路,瞬間釋放熱量,引發(fā)電池著火和爆炸。如下圖。
根據(jù)堿金屬一次電池的普及和二次電池的困難可以看到,堿金屬電池在放電時是安全的,充電是需要重點(diǎn)解決的問題。
(5) 堿金屬二次電池的幸存者:高溫液態(tài)“鈉硫電池”
堿金屬二次電池商業(yè)化進(jìn)程中唯一一個幸存者就是鈉硫高溫電池。高溫狀態(tài)下,負(fù)極金屬鈉為熔融液態(tài),因此避免了枝晶的生成,可以安全充電。但由于此電池需要保持 300 度高溫且固態(tài)電解質(zhì)有破損裂縫而正負(fù)極短路的潛在危險,它一般僅用于在荒無人煙的地方配合發(fā)電廠做大型儲能。這種電池現(xiàn)在已設(shè)計成遠(yuǎn)程遙控,基本不需人力維護(hù)。
(6) 堿金屬二次電池的折中方案:鋰離子電池
鋰金屬負(fù)極的技術(shù)障礙至今沒有解決,但得益于 John B. Goodenough 博士課題組一系列含鋰正極 (LiCoO2,LiMn2O4,LiFePO4) 的發(fā)明,鋰金屬可以不需要作為鋰源,而被石墨所取代。充電時,鋰離子從正極脫出,移動到負(fù)極,得電子并嵌入到石墨層狀結(jié)構(gòu)中而不形成枝晶,這很大程度上克服了低電流密度下枝晶的問題 (見下圖)。由于此種電池中不含鋰金屬,而是借助鋰離子在正負(fù)極來回嵌入脫出實(shí)現(xiàn)充放電,因此又稱“鋰離子電池”,它的誕生引發(fā)了無線移動電子技術(shù)的革命性發(fā)展,徹底的改變了我們的生活方式。但石墨的采用也付出了能量密度降低的代價,而且,在大電流密度下,石墨也有形成枝晶的危險,鋰離子快速的嵌入石墨層中,會造成鋰金屬在石墨層狀通道口的“擁堵”,因而在石墨表面形成枝晶。
(7) 充電完畢后的石墨與鋰金屬,誰更安全?
由于“鋰離子電池”使用石墨作為負(fù)極,“鋰金屬電池”使用金屬鋰做負(fù)極,第一感覺就是肯定鋰離子電池安全。但這樣比較是不公平的,石墨是處于放電狀態(tài)(尚未嵌鋰,低能狀態(tài)),而鋰金屬是處于充電狀態(tài)(高能狀態(tài))。
鋰離子電池使用石墨作為負(fù)極進(jìn)行組裝,此時電池處于放電狀態(tài),能量最低,因此安全,一旦電池組裝并充滿電后,鋰離子由正極移動到負(fù)極并得電子,以幾乎“鋰原子”的狀態(tài)嵌入石墨中,形成 LiC6,此時為充電狀態(tài),應(yīng)該比較LiC6和金屬鋰。
如果把充電后的石墨 (LiC6) 從電池中取出,揮發(fā)掉電解液,在空氣中抖一抖,就會著火,而金屬鋰在不遇水的情況下,在空氣中只會氧化,反而不會起火。
石墨之所以被選擇作為負(fù)極,不是因?yàn)?LiC6 本身安全,而使因?yàn)槭膶訝罱Y(jié)構(gòu)可以防止鋰枝晶的生成。如果金屬枝晶問題能夠自身解決(比如液態(tài)鈉硫電池),石墨是完全沒有必要的 。但目前尚無解決鋰枝晶方法。
(8) 堿金屬二次電池研究還在繼續(xù)
鋰離子電池的能量密度基本滿足了小型電子器件的能源需求,但對于大型能源,其能量密度還是不足,且成本過高。為了進(jìn)一步提高能量密度,堿金屬負(fù)極還是需要進(jìn)一步研究。
相比于鈉和鉀,鋰元素儲量相對很低,價格高,因此適合做成對成本不太敏感的小型移動能源電池,如手機(jī),相機(jī),筆記本電腦,甚至電動汽車。
由于鈉鉀儲量高成本低,因此適合對體積和質(zhì)量不太敏感但對成本更為敏感的大型儲能,如電動巴士,與風(fēng)能太陽能配套的靜態(tài)儲能等。
(9) 一個工程學(xué)問題:電池中的堿金屬否可以保證不泄露
對于堿金屬電池的研究,人們的第一感覺就是電池一旦泄露,堿金屬就會造成起火和爆炸。設(shè)想一個情景:兩輛堿金屬電池電動汽車在雨天相撞,電池破損,堿金屬暴露,遇到水和空氣發(fā)生爆炸。這種情況會不會發(fā)生?概率會有多大?
在此假設(shè)情境下,以上所列的現(xiàn)有商業(yè)化的技術(shù)都是不安全的。但其成功的使用說明:現(xiàn)在的電池密封和管理技術(shù)已經(jīng)可以保證電池泄露是小概率事件。比如 Tesla Model S 電動汽車電池組由 7104 個 18650 電池組成(如下圖),而不是一整個“大電池”, 對每一個小電池的監(jiān)控使得安全隱患可以被發(fā)現(xiàn)在初始單個小電池階段,從而保證整個電池組的安全。在電池完全密封不會泄露的前提下,堿金屬電池的研究只需要確保電池在充電過程中內(nèi)部不會短路即可。
(10) 堿金屬電池的危與機(jī)
人類歷史巨大的進(jìn)步大多是都是得益于掌握了一些高能但也高危的物質(zhì),比如“火”,“電”,“炸藥”等等。它們都有著巨大的破壞力,但當(dāng)人類學(xué)會控制了它們以后,人類的生活才得到了巨大的改善。說到這里,好像對堿金屬電池太拔高了,這里只是想說明一個態(tài)度。堿金屬很危險,但有希望做到可控,一旦其充電技術(shù)瓶頸得以解決,其定會為新能源時代的到來提供強(qiáng)大的動力。
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