鋰離子電池組新選擇：電化學(xué)均衡降低一致性差難題

長(zhǎng)期以來(lái)鋰離子電池單體一致性差是困擾著鋰離子電池組設(shè)計(jì)難題，這里我們所說(shuō)的一致性不僅僅是指?jìng)鹘y(tǒng)意義上的容量、電壓等參數(shù)，還包括了單體電池的容量衰降速度、內(nèi)阻衰降速度和電池組的溫度分布等因素。

理想情況下，同一批次的鋰離子電池應(yīng)該具有相同的電化學(xué)性能，但是實(shí)際上由于制造過(guò)程中的誤差，會(huì)使鋰離子單體電池之間存在不一致性。電池組往往由數(shù)百只，甚至是數(shù)千只單體電池通過(guò)串并聯(lián)而成，因此電池組的容量受到單體電池的不一致性影響很大(對(duì)電池組性能影響最大的不一致性因素包括庫(kù)倫效率的不一致、自放電率的不一致、內(nèi)阻增加速度的不一致等)，研究顯示即便是單體電池循環(huán)壽命達(dá)到1000次以上，組成電池組后，電池組的壽命可能不足200次【1】。

因此對(duì)于一個(gè)由數(shù)量眾多的單體電池組成的電池組而言均衡設(shè)備是必須的，目前上市面上常見的均衡方法主要是借助電子設(shè)備實(shí)現(xiàn)單體電池之間的電壓均衡，因此技術(shù)上也都大同小異。近日德國(guó)斯圖加特大學(xué)的Alexander U. Schmid等人利用Ni金屬氫化物電池(NiMH)和Ni-Zn電池實(shí)現(xiàn)了電池組的電化學(xué)均衡，為電池組的均衡提供了一個(gè)新的思路。

由于鋰離子電池工作原理的限制，其抗過(guò)充的能力很弱，在過(guò)充情況下可能產(chǎn)生電解液分解、析鋰等問(wèn)題。NiMH電池在發(fā)生過(guò)充的情況下，電解液中的H2O會(huì)在正負(fù)極分解產(chǎn)生的O2和H2，而O2和H2能夠在催化劑的作用下重新結(jié)合生成水，從而形成一個(gè)完整的循環(huán)。在C/3-C/10的小倍率下，氣體產(chǎn)生的速率幾乎與其再結(jié)合的速率相同，因此NiMH電池的抗過(guò)充性能非常好?；谏鲜鲈?，Alexander U. Schmid將NiMH電池和類似的Ni-Zn電池用來(lái)對(duì)鋰離子電池組進(jìn)行均衡。在使用這種電化學(xué)均衡手段時(shí)，傳統(tǒng)的電壓監(jiān)測(cè)和電子均衡單元都可以省略，有效降低了電池組管理的復(fù)雜程度，提高電池組的可靠性。

Alexander U. Schmid選取了LiFePO4和Li4Ti5O12材料作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，原因是這兩種材料對(duì)過(guò)充都具有一定的耐受能力，并且在完全脫鋰后電壓會(huì)快速上升，此時(shí)NiMH和Ni-Zn電池承擔(dān)起電流Bypass的作用，多余的電流會(huì)流入到NiMH和Ni-Zn電池之中，從而避免鋰離子電池發(fā)生過(guò)充。

其工作原理如下圖所示，用于均衡的NiMH電池或者Ni-Zn電池通過(guò)并聯(lián)的方式與鋰離子電池連接在一起，當(dāng)電池組中的一組串聯(lián)低容量電池充滿電后，電壓達(dá)到閥值，此時(shí)與之并聯(lián)的NiMH電池承擔(dān)起了分流的作用，所有的電流基本上都流過(guò)NiMH電池，不再流過(guò)鋰離子電池，從而避免了鋰離子電池發(fā)生過(guò)充。在這個(gè)過(guò)程中鋰離子電池和NiMH電壓和電流的變化如下圖b所示，在完美匹配的情況下，鋰離子電池電流如紅色曲線所示。

下表為實(shí)驗(yàn)中使用到的電池的信息，實(shí)驗(yàn)中主要用到了LFP/石墨，LMO/LTO，LFP/LTO，Ni-Zn和NiMH電池。

下圖為實(shí)驗(yàn)中采用的幾種電池的容量-電壓曲線圖，其中2´NiZn的意思是兩個(gè)Ni-Zn電池串聯(lián)在一起，可以看到兩只串聯(lián)的Ni-Zn電池最大電壓為3.95V(I=150mA)，恰好能用于LFP/C電池上，避免其發(fā)生過(guò)充。一個(gè)Ni-Zn電池可以與LFP/LTO電池并聯(lián)，避免電池發(fā)生過(guò)充，或者兩只NiMH電池串聯(lián)與LMO/LTO并聯(lián)，此時(shí)最大電壓會(huì)達(dá)到3V以上，而LMO/LTO電池的最大電壓為2.8V左右，但是只要LMO/LTO電池電壓不超過(guò)3.2V就是可接受的，而且LMO/LTO電池從2.8-3.2V增加的容量?jī)H為0.65Ah，約為常溫容量的6.5%，因此對(duì)電池的性能影響不大。

下圖展示了LMO/LTO電池與兩個(gè)串聯(lián)的NiMH電池一起工作的情況，可以看到在電池組充電的過(guò)程中首先是LMO/LTO電池被充滿，當(dāng)達(dá)到某一個(gè)點(diǎn)時(shí)，電流開始發(fā)生改變，流經(jīng)LMO/LTO電池的電流開始減小，流經(jīng)NiMH電池的電流在增加，最終流經(jīng)LMO/LTO電池的電流下降為0，所有的電流都流過(guò)NiMH電池，因此此時(shí)電池組的電壓不再增加。放電過(guò)程中兩種電池是同時(shí)開始放電，由于NiMH電池容量較小，因此很快電流下降為0，主要由LMO/LTO電池完成放電。

下圖為L(zhǎng)FP/C-2NiZn電池模塊的工作情況，可以看到，在開始充電的時(shí)候，幾乎所有的電流都會(huì)進(jìn)入LFP/C電池，只有80mA左右的電流經(jīng)過(guò)NiZn電池。隨后在t=1.2h，電流的流向發(fā)生了完全的轉(zhuǎn)變，電流開始主要流過(guò)NiZn電池，因此為了避免NiZn電池發(fā)生過(guò)熱，因此模塊的充電電流分成了幾步，首先是1.1A，然后是0.75A，然后是0.3A，然后是0.15A。放電過(guò)程開始的時(shí)候NiZn電池提供了最大的電流，隨后其電流開始下降，LFP/C電池的電流開始逐步增加。

下表是對(duì)幾種電池與NiZN、NiMH電池并聯(lián)時(shí)的效果的總結(jié)，從第一列可以看到幾種并聯(lián)方式都能夠使的電池組的最大電壓小于鋰離子電池的最大限制電壓，避免鋰離子電池發(fā)生過(guò)充。從第二列可以看到，除了LFP/LTO-NiZn電池不能充分利用鋰離子電池容量外，其他的兩種并聯(lián)方式都能夠充分的利用鋰離子電池的容量，因此也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電池組的均衡(第三列)。從第四列可以看到，受到并聯(lián)的NiZn、NiMH電池的影響，電池組的最大放電電流要小于鋰離子電池的最大電流，因此在實(shí)際使用中需要選用高功率型的NiZn、NiMH電池，以保證電池組的性能不降低。

下圖為兩個(gè)串聯(lián)的LFP/C-2NiZn電池的充放電工作情況，兩個(gè)串聯(lián)LFP/C電池的初始容量差值為200mAh，在經(jīng)過(guò)如下一個(gè)充放電后，兩個(gè)電池組的容量差值降低為100mAh，也就是說(shuō)在一個(gè)循環(huán)中兩個(gè)串聯(lián)電池組中有8%的容量實(shí)現(xiàn)了均衡。

Alexander U. Schmid的工作為電池組均衡提供了一個(gè)新的思路，NiMH、NiZn電池由于設(shè)計(jì)特點(diǎn)，因此在發(fā)生過(guò)充時(shí)，電解液中的水會(huì)分別在正負(fù)極發(fā)生分解，產(chǎn)生O2和H2，在電池內(nèi)催化劑的作用下，O2會(huì)與H2結(jié)合產(chǎn)生水，完成一個(gè)循環(huán)，因此NiMH和NiZn具有非常好的抗過(guò)充性能，我們恰好可以利用這一點(diǎn)，通過(guò)單個(gè)或者幾個(gè)串聯(lián)的NiMH、NiZn電池與鋰離子電池并聯(lián)，在充電電壓達(dá)到上限時(shí)，電流幾乎會(huì)全部流過(guò)NiMH、NiZn電池，從而避免鋰離子電池過(guò)充。我們同樣可以利用這一點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池組的均衡，我們只要持續(xù)對(duì)電池組進(jìn)行充電，就能保證所有的電池都能完全充電，而不擔(dān)心會(huì)有的電池發(fā)生過(guò)充，從而提高電池組內(nèi)容量的一致性，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)一個(gè)充放電循環(huán)就能實(shí)現(xiàn)8%的容量均衡(LFP/C-2NiZn)。該方法最大的優(yōu)勢(shì)在于，整個(gè)過(guò)程中不需要對(duì)電池組中的單體電池進(jìn)行電壓監(jiān)控，完全是自動(dòng)完成的，因此極大的簡(jiǎn)化了電池組的結(jié)構(gòu)，提高了電池組的可靠性。