導(dǎo)讀：晶長膜領(lǐng)域中，要求可以同時實現(xiàn)高輝度、低成本、低消費(fèi)電力的材料製作技術(shù)。平面型LED的場合，基于發(fā)光元件高輝度要求，不斷增大發(fā)光元件的發(fā)光面積，隨著該面積變大，消費(fèi)電力也隨著急遽暴增，由于低消費(fèi)電力驅(qū)動時輝度會降低，為獲得相同輝度，一般都是採用LED晶片復(fù)數(shù)排列方式，惡性循環(huán)的結(jié)果，導(dǎo)致固體照明無法實現(xiàn)低成本的基本要求。
結(jié)晶長膜技術(shù)的進(jìn)步，對LED短波長、高輝度化具有重大貢獻(xiàn)，特別是固體照明技術(shù)的發(fā)展，直接牽動結(jié)晶長膜技術(shù)的進(jìn)化，因此近年藍(lán)光LED構(gòu)成的照明光源與顯示器，開始進(jìn)入一般消費(fèi)市場。
在結(jié)晶長膜領(lǐng)域，要求可以同時實現(xiàn)高輝度、低成本、低消費(fèi)電力的材料製作技術(shù)。平面型LED的場合，基于發(fā)光元件高輝度要求，不斷增大發(fā)光元件的發(fā)光面積，隨著該面積變大，消費(fèi)電力也隨著急遽暴增，由于低消費(fèi)電力驅(qū)動時輝度會降低，為獲得相同輝度，一般都是採用LED晶片復(fù)數(shù)排列方式，惡性循環(huán)的結(jié)果，導(dǎo)致固體照明無法實現(xiàn)低成本的基本要求。
類似這樣對結(jié)晶長膜的需求變成相互矛盾的關(guān)係，加上平面型LED已經(jīng)面臨技術(shù)極限，一般認(rèn)為新元件結(jié)構(gòu)可望突破技術(shù)極限，因此新提案的低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)，再度成為注目的焦點(diǎn)。
主要原因是低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)，利用近年的結(jié)晶長膜技術(shù)，可以大量、低價製作，LED元件結(jié)構(gòu)的微細(xì)化，除了高積體化、低成本化之外，還可以實現(xiàn)低次元結(jié)構(gòu)固有光學(xué)效益增大等高輝度化。
低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)之中，量子井、量子點(diǎn)的製作很簡易，最近幾年低次元半導(dǎo)體奈米結(jié)構(gòu)的研究、開發(fā)相當(dāng)熱絡(luò)，部份技術(shù)開始實用化。相較之下半導(dǎo)體細(xì)線與半導(dǎo)體奈米線(nano wire)的研究還處于萌芽階段，它比其它奈米結(jié)構(gòu)製作方法相對困難，隨著化學(xué)性合成法的發(fā)展，最近已經(jīng)能夠以低價、簡易製作半導(dǎo)體奈米線。
雖然半導(dǎo)體奈米線的直徑非常微小，表面積卻比二次元平面寬闊，發(fā)光元件若應(yīng)用此結(jié)構(gòu)，可望實現(xiàn)高輝度化，如果巧妙設(shè)計電極結(jié)構(gòu)，還可以實現(xiàn)反映奈米結(jié)構(gòu)的低消費(fèi)電力特徵。
利用奈米線製作發(fā)光元件，涉及奈米電子與奈米光子，等基本構(gòu)成要素，近年利用半導(dǎo)體奈米線結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件報告有增加傾向。
有關(guān)發(fā)光元件的低成本化，特別是硅基板上的化合物半導(dǎo)體異質(zhì)磊晶 (hetero epitaxial) 技術(shù)進(jìn)展非常重，例如藍(lán)光LED的場合，硅基板的價格只有藍(lán)寶石或是GaN基板的1/10。硅基板上的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體異質(zhì)磊晶技術(shù)，主要分成：晶格不整合、熱膨脹係數(shù)差異、反相領(lǐng)域 (anti phase domain)(塬子排列週期性散亂結(jié)構(gòu))，是與結(jié)晶結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)有關(guān)的叁大問題，這些項目對結(jié)晶長膜層會造成晶格缺陷、貫穿轉(zhuǎn)位等問題，它也是發(fā)光元件性能劣化的主要塬因之一。
為克服這些問題，從80年代開始探討長膜技術(shù)，提案導(dǎo)入低溫、歪斜緩衝層緩和晶格不整合，或是利用微通道磊晶 (micro channel epitaxy)的選擇性長膜降低晶格缺陷，或是利用二步驟長膜降低反相領(lǐng)域等等。
雖然目前硅基板上藍(lán)光LED利用異質(zhì)磊晶長膜技術(shù)已經(jīng)實用化，不過卻沒有可以克服上述問題的異質(zhì)磊晶技術(shù)，一般認(rèn)為類似半導(dǎo)體奈米線的奈米等級結(jié)晶長膜領(lǐng)域，選擇性長膜技術(shù)可以克服這些課題。
接著本文要介紹利用有機(jī)金屬氣相選擇性長膜法(SA-MOVPE：Selective –Area Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體奈米線長膜，以及硅基板上的微積體技術(shù)，提案利用位置、尺寸配向控制，等奈米線幾何性特徵的新型發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，同時探討利用選擇性長膜機(jī)制的奈米線多色(multi color)LED一次長膜技術(shù)。
半導(dǎo)體奈米線與發(fā)光元件
半導(dǎo)體奈米線具有直徑數(shù)十~數(shù)百nm針狀細(xì)線結(jié)構(gòu)體。其實此針狀細(xì)線結(jié)構(gòu)早在16世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時鬚狀與針狀結(jié)晶統(tǒng)稱為「鬚狀結(jié)晶(Whisker)」。
人工製成的半導(dǎo)體鬚狀結(jié)晶，一直到60年代Wagner與Ellis氏針對硅針狀結(jié)晶長膜，提出利用金屬觸媒合金化時的液相結(jié)晶長膜氣-液-固(VLS: Vapor Liquid Solid)機(jī)制，90年代日立公司的比留間等人，開始Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體鬚狀結(jié)晶研究，2000年歐洲也著手進(jìn)行相關(guān)研究。
合物半導(dǎo)體鬚狀結(jié)晶與自然形成的鬚狀結(jié)晶不同，2000年當(dāng)時人工附加功能的細(xì)線結(jié)構(gòu)，首度使用「半導(dǎo)體奈米線(semiconductor nano wire)」的名稱。隨著利用氣-液-固(VLS)機(jī)制的長膜法普及，最近半導(dǎo)體奈米線研究人員數(shù)量也隨著遽增。
VLS是在半導(dǎo)體基板上，堆積金屬奈米粒子、金屬薄膜當(dāng)作觸媒，接著透過加熱製作和金液滴，最后在該液滴下方的液相注入塬料製成奈米線。由于該化學(xué)合成法可以低價、大量製作半導(dǎo)體奈米線，因此2005年提出的500篇研究報告之中，大部份是有關(guān)VLS長膜法的奈米線研究論文。
半導(dǎo)體奈米線的發(fā)光元件應(yīng)用，早在95年日立的比留間等人利用GaAs (Gallium Arsenide) 奈米線製作LED，96年日本上智大學(xué)的岸野氏進(jìn)行GaN奈米柱 (Nano- column) 發(fā)光元件研究，之后各國陸續(xù)發(fā)表：
˙利用半導(dǎo)體奈米線的光激發(fā)雷射振盪。
˙利用GaN/InGaN多殼核心 (core multiple shell) 型奈米線，製作多色LED等研究報告。多殼核心型是以奈米線為核心，側(cè)壁製作異質(zhì)半導(dǎo)體膜層。
˙對核心製作一層膜層稱為核心殼 (core shell)，對核心製作多層膜層就稱為多殼核心。
利用GaN/InGaN多殼核心型奈米線製作LED又分成：
˙利用奈米線幾何性特徵的發(fā)光元件應(yīng)用。
˙利用單一光子光源低次元結(jié)構(gòu)特性的發(fā)光元件應(yīng)用。
兩種，目前利用奈米線幾何性優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)行太陽電池應(yīng)用研究居多。
表面積寬闊是半導(dǎo)體奈米線的幾何性主要優(yōu)點(diǎn)，若考慮直徑200nm、高度3μm的半導(dǎo)體奈米線側(cè)壁整體，製作pn接合的核心殼型奈米線時，圖1a奈米線一根的接合面積相當(dāng)于1.8μm2，相同面積的奈米線以400nm的週期性排列時，奈米線的整體接合面積變成2.8×104μm2，換句話說它的接合面積是傳統(tǒng)平面型LED的11倍。
圖1、各種半導(dǎo)體納米線結(jié)構(gòu)
假設(shè)半導(dǎo)體奈米線LED一根，可以獲得與平面型LED pn接合相同程度輝度時，晶片面積則變成1/10。雖然實際上還有表面準(zhǔn)位與接觸阻抗等問題，無法如此單純比較，不過在硅基板上微積體化時，製作成本是理想性化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的二次元平面型LED的1/100。
類似這樣最大限度利用半導(dǎo)體奈米線幾何性優(yōu)點(diǎn)，對LED的高輝度化、低成本化可望發(fā)揮效益。如圖1c所示奈米線的側(cè)壁面，可以製作二次元平面型LED與半導(dǎo)體雷射的雙異質(zhì)元件結(jié)構(gòu)，它除了發(fā)揮幾何性優(yōu)點(diǎn)之外，還可以作功能性的附加。
此外考慮硅光子光學(xué)電路的發(fā)展趨勢，具備微小占用面積與功能性的奈米線，可以在硅基板上堆積，因此特別受到重視。接著介紹半導(dǎo)體奈米線的選擇性長膜技術(shù)。
MOVPE長膜法
圖2是利用選擇性長膜技術(shù)的奈米線製程，如圖所示首先使用有機(jī)溶劑，將半導(dǎo)體基板作超音波脫脂洗凈，再利用濺鍍法或是熱氧化製作厚度20~50nm的SiO2 薄膜，接著使用電子束(EB：Electron Beam)、微影與濕式化學(xué)蝕刻技術(shù)，在SiO2 薄膜表面製作開口圖案，最后再利用有機(jī)金屬氣相長膜法(MOVPE：Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)，對光罩開口部表面供應(yīng)長膜材料，只在開口部位進(jìn)行任意材料的選擇性長膜。
圖2、MOVPE長膜制程
奈米線長膜使用的結(jié)晶基板，主要是GaAs(111)與Si(111)面。Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的場合，Ⅲ族塬子最表層的某個面當(dāng)作A面，Ⅴ族化合物半導(dǎo)體是Ⅲ族塬子最表層的某個面當(dāng)作B面，到目前為止已經(jīng)確認(rèn)的六角柱狀各種奈米線長膜，任何面的垂直方向都可以長膜。
奈米線長膜的載流氣體(carrier gas)使用氫氣，Ⅲ族塬料Ga使用有機(jī)金屬(CH3)3Ga (Trimethylgallium,TMGa，叁甲基鎵)，Al使用有機(jī)金屬 (CH3)3Al(Trimethylaluminum,TMAl，叁甲基色氨酸鋁)，Ⅴ族As塬料使用AsH3氣體。使用GaAs基板的奈米線長膜製程，隨時以400℃以上提供AsH3氣體，防止As從基板或是奈米線表面脫落蒸發(fā)，GaAs奈米線長膜溫度為700~800℃，長膜時的Ⅴ族供給塬料與Ⅲ族供給塬料分壓Ⅴ/Ⅲ比，GaAs為100~300範(fàn)圍。
上述長膜範(fàn)例如圖3的GaAs奈米線選擇長膜結(jié)果所示，GaAs基板垂直B方向<110>奈米線堆積排列，奈米線的形狀變成 {110} 垂直多面體面(facet)，與(111)面圍繞的6角柱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶的平衡形變成低表面能量的稠密面，亦即變成被低長膜速度表面圍繞的多面體，因此在選擇長膜的結(jié)晶形，選擇長膜固有的數(shù)個多面體面(結(jié)晶長膜速度極低的面，主要是低指數(shù)面)，是由結(jié)晶長膜的速率過程，非常復(fù)雜的互動結(jié)果決定GaAs(111)B的場合，若提高長膜溫度，As塬子的脫落造成無法進(jìn)行 {110} 面的長膜，必需透過提高As供應(yīng)分壓，在(111)B面上形成As叁聚體(trimer)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，此時長膜速度會變緩慢，透過這些作用就能夠產(chǎn)生6次對稱的垂直 {110} 面，如圖2d所示朝向<111>B方向長膜。
圖3、納米線陣列的SEM圖片
如上述有機(jī)金屬氣相長膜法(MOVPE)選擇長膜法最大特徵，除了可作位置控制之外，還能夠改變長膜溫度與供應(yīng)塬料分壓等長膜參數(shù)，因此可以使奈米線的長膜方向，作軸方向與垂直方向控制。
圖4是GaAs奈米線長膜，此時長膜溫度若比奈米線長膜最適當(dāng)溫度低時，會促進(jìn)奈米線側(cè)壁的結(jié)晶朝橫向長膜，因此可以製作比開口直徑更大的奈米線，該傾向在GaAs奈米線以外的半導(dǎo)體化合物選擇長膜，同樣可以觀察到。由此可知利用此選擇長膜特有的控制性，就能夠以GaAs/AlGaAs等材料，自由製作核心殼。
圖4、MOVPE選擇長膜的橫向長膜模式圖
如上述GaAs奈米線比二次元平面具有寬闊表面積，涉及表面準(zhǔn)位發(fā)光特性的影響比平面結(jié)構(gòu)更大，該表面準(zhǔn)位在GaAs發(fā)光過程中，會擷取非放射性再結(jié)合過程，其結(jié)果導(dǎo)致發(fā)光元件的發(fā)光效率明顯降低，不過在有機(jī)金屬氣相長膜(MOVPE)過程中，會將AlGaAs殼層包覆在GaAs奈米線側(cè)面，因此能夠大幅降低該表面準(zhǔn)位的影響。
Si 基板上的奈米線堆積技術(shù)
接著介紹在硅基板上的GaAs奈米線長膜技術(shù)。如上述透過GaAs奈米線長膜條件最佳化，可以在<111>B方向長膜，此時若使用<111>B表面，就可以獲得垂直方向配向的奈米線。
由于Si(111)面是無極性，無類似化合物半導(dǎo)體的極性，因此在Si(111)面，對化合物半導(dǎo)體的極性會形成四個等價〔111〕B面，這意味著GaAs奈米線可以在與Si(111)面垂直的<111>方向，以及從基板表面傾斜19.60叁個<111>方向長膜。
利用半導(dǎo)體奈米線的幾何性優(yōu)點(diǎn)實現(xiàn)高堆積化時，一般都無法利用與長膜基板傾斜長膜的奈米線，它包含選擇長膜法，以及利用氣-液-固(VLS)長膜法在內(nèi)，換句話說傾斜方向的奈米線長膜必需完全受到抑制，才能夠利用半導(dǎo)體奈米線的幾何性優(yōu)點(diǎn)，實現(xiàn)高堆積化。
對此問題研究人員將GaAs奈米線長膜前的Si(111)表面塬子排列，使用圖5a所示長膜順序(sequence)，以As塬子為終端作(111)B面與等價表面塬子排列，成功在Si上方垂直排列GaAs奈米線。
圖5、硅基板上制作GaAs納米線
圖5b是製作結(jié)果，由圖可知Si基板上垂直排列的GaAs奈米線均勻長膜，類似這樣應(yīng)用選擇長膜法，傳統(tǒng)磊晶(epitaxial)不易均勻長膜的異種材料系，或是晶格不整合系的奈米線長膜都可以實現(xiàn)。
若能在Si基板上製作半導(dǎo)體奈米線，透過上述橫向長膜模式，可以在Si基板上製作核心殼型奈米線陣列。
Si基板上製作GaAs/AlGaAs核心殼型奈米線陣列的範(fàn)例如圖6所示，Al塬料使用叁甲醇鋁化合物(trimethyl aluminum)，AlGaAs層的長膜溫度為700℃，Ⅴ/Ⅲ族供應(yīng)分壓比為80。
圖6、硅基板上制作GaAs/AlGoAs納米線
由圖可知AlGaAs殼層長膜前后，GaAs奈米線的高度一定，而且只有奈米線的側(cè)壁，AlGaAs層均勻長膜。上述Si與GaAs的晶格不整合為4.1%，雖然Si基板與GaAs的接合面，已經(jīng)導(dǎo)入晶格不整合造成的不適宜(misfit)轉(zhuǎn)位，不過利用選擇長膜法，使光罩基板的開口部位圖案直徑變成20nm，就可以獲得無不適宜轉(zhuǎn)位的接合面。
基本上它是將結(jié)晶長膜領(lǐng)域微小化，使長膜領(lǐng)域局限在奈米規(guī)模內(nèi)，因此晶格不整合造成的應(yīng)力，比二次元平面上的晶格不整合低。
以往Si與Ⅲ-Ⅴ∕族化合物半導(dǎo)體的晶格不整合，在異質(zhì)磊晶長膜的問題，利用上述直徑20nm的GaAs奈米線當(dāng)作外殼在Si基板上堆積(accumulation)，接著在奈米線側(cè)壁製作發(fā)光線，就可以忽略晶格不整合與晶格不整合造成的影響。
Si基板上的奈米線LED製作技術(shù)
此處以Si基板上的奈米線LED為例，介紹GaAs/AlGaAs多殼核心型奈米線LED的製作。它是在利用上述方法製成的Si基板GaAs奈米線側(cè)壁，製作p型GaAs/p型AlGaAs/p型GaAs/n型AlGaAs構(gòu)成的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖7是長膜結(jié)果，由圖可知它是圖7a白色島嶼上製作圖7(n)奈米線，接著在各奈米線側(cè)壁製作圖7c的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu);圖7d是將已經(jīng)長膜的奈米線上方以機(jī)械研磨切倒，再利用選擇性蝕刻強(qiáng)調(diào)對比的掃描式電子顯微鏡 (SEM : Scanning Electron Microscope) 照片，由圖可知設(shè)計的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在核心的GaAs奈米線側(cè)壁均勻長膜，n型與p型AlGaAs層的厚度都是25nm，接著利用螢光頻譜儀量測，AlGaAs的組成比大約12~13%，奈米線的直大220nm、高度3μm左右。
圖7、硅基板上制作GaAs/AlGaAs多殼核心層納米線
有關(guān)GaAs/AlGaAs多殼核心型奈米線陣列，它是利用as-grown製作垂直自立LED結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)除了有效利用寬闊表面積之外，由于基板與發(fā)光層分離，可以使基板的光線吸收抑制在最小限度。
具體步驟首先涂佈絕緣性聚合物，接著利用反應(yīng)性離子蝕刻 (RIE : Reactive Ion Etching)，進(jìn)行聚合物樹脂的選擇蝕刻，使奈米線上方與下方基板分離。此外奈米線側(cè)壁周圍形成空隙，涂佈絕緣性聚合物之前，利用塬子層堆積設(shè)備在奈米線整體堆積50nm的Al2O3薄膜，反應(yīng)性離子蝕刻后(RIE)選擇性去除此氧化薄膜，接著利用電子束(EB)濺鍍設(shè)備堆積Cr/Au電極，此時為提高電極的取光效率，使用Cr/Au半透明電極。此外為高效率在奈米線側(cè)面整體堆積金屬膜，進(jìn)行試料旋轉(zhuǎn)、傾斜蒸鍍之后以機(jī)械研磨切倒奈米線上方使發(fā)光面露出。
利用上述一連串元件加工製程製成的奈米線元件結(jié)構(gòu)如圖8a所示，它是在基板上2×105根奈米線并聯(lián)連接，奈米線整體的接合面積，相當(dāng)于150片50μm×50μm晶片的二次元平面LED。
圖8、多殼核心層納米線LED
圖8b是奈米線LED的電流-電壓特性，由圖可知它顯示典型的整流特性;圖8c是電流注入時的發(fā)光頻譜，發(fā)光頻譜位置從1.48eV與GaAs室溫禁制帶(1.42eV)短波端發(fā)光，它也是GaAs量子井(膜厚7nm)的發(fā)光。
由于Si基板上的GaAs長膜，基于晶格不整合與膨脹係數(shù)的不同，使用高密度結(jié)晶缺陷，傳統(tǒng)二次元平面LED若未使用降低轉(zhuǎn)位技術(shù)，絕對無法獲得圖8c所示的發(fā)光，相較之下結(jié)晶長膜領(lǐng)域限制在nm等級，可以獲得奈米線結(jié)構(gòu)與電流注入發(fā)光效果。
多色電流注入奈米線LED的一次長膜技術(shù)
奈米線選擇長膜技術(shù)最大特徵，特別是非晶罩(morphous mask)上長膜塬料的表面遷移(migration)，對長膜機(jī)構(gòu)可以發(fā)揮重大功能，例如In0.2Ga0.8As(Ga塬料比80%)選擇性長膜，開口部週期設(shè)定成400nm~6μm時，依此製成的InGaAs的奈米線之中，Ga的組成比會從80%減少至65%，主要塬因是In塬子與Ga塬子的表面遷移相異，加大開口部週期時，Ga塬子會遷移到開口罩子表面，到達(dá)開口部上方表面的比率相對減少所致。
如圖9所示，類似InGaAs混晶半導(dǎo)體以組成比改變能帶隙 (band gap)，相同一片基板表面製作具備相異週期開口罩時，可以在相同基板上，一次長晶製作能帶隙相異的半導(dǎo)體奈米線。
圖9、多殼核心層納米線彩色LED的概念
半導(dǎo)體化合物構(gòu)成的混晶半導(dǎo)體也一樣，應(yīng)用此一次長膜技術(shù)，與上述介紹的Si基板上堆積技術(shù)、LED製程技術(shù)，可以在Si基板上一次製作產(chǎn)生R、G、B光線的奈米線LED，獲得照明用白色光源。
結(jié)語
有關(guān)Si基板上的新發(fā)光元件，本文介紹：
˙利用有機(jī)金屬氣相長膜法 (MOVPE) 的Ⅲ-Ⅴ化合物半導(dǎo)體奈米線長膜，與核心殼結(jié)構(gòu)的製作方法。
˙Si基板上的長膜技術(shù)
˙Si基板上的多殼核心型奈米線LED的製作方法
˙多色奈米線LED的一次製作方法
這些技術(shù)透過接觸阻抗的降低、透明電極的取光效率提升，等奈米線LED的潛在能力充分發(fā)揮，未來可望成為有力技術(shù)，應(yīng)用在Si-LSI光導(dǎo)線、硅光子、LED固體照明光源等領(lǐng)域。
半導(dǎo)體奈米線的研究最近10年才正式展開，其中朝向?qū)嵱没膷湫聞?chuàng)意與元件應(yīng)用已經(jīng)獲得重大進(jìn)展。此外，歐美的研究單位與研究者的數(shù)量明顯大幅增加，一般認(rèn)為它對未來半導(dǎo)體奈米線發(fā)光元件發(fā)展，勢必產(chǎn)生重大影響。
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