壓電效應(yīng)—守護(hù)百歲鐵電 II

壓電之巔

 

物作山川理若巔

登高千里望桑田

霧深闌處新生地

理是楓巒物比天

  

 

編按

 

本文是分 I、II 兩個(gè)部分刊發(fā)之長文的第 II 部分。作者在優(yōu)雅呈現(xiàn)鐵電晶體中獲得壓電效應(yīng)的歷史脈絡(luò)之后(點(diǎn)擊《壓電效應(yīng)—守護(hù)百歲鐵電I》參閱)，即以自身經(jīng)歷展示其在鐵電單晶中構(gòu)建高壓電的征程，如插圖所示！

 

插圖. 寓意艱苦征程，來自李可染先生之《江山入畫圖》，1984 年。http://www.ucxinwen.com/image/66850663038.html

 

 

4. 新的征程

 

2006 年，筆者有幸在西安交大電子材料所開始研究生階段的學(xué)習(xí)。探索弛豫鐵電單晶高壓電性的起源恰好是筆者博士論文階段的課題。受困于前述種種現(xiàn)實(shí)問題，筆者在博士期間并沒有完成這項(xiàng)艱巨任務(wù)。不過，筆者也無所他顧，閑著也是閑著，就花了不少時(shí)間對(duì)弛豫鐵電物理與材料的發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行了學(xué)習(xí)和跟蹤。加之也比較幸運(yùn)，博士期間所在的兩家單位，西安交大和美國賓州州立大學(xué)，均可自主生長弛豫鐵電單晶材料。這使得筆者可隨時(shí)獲得一些非常珍貴的樣品，并根據(jù)自己的想法設(shè)計(jì)單晶組分、切型、極化條件等，為各種實(shí)驗(yàn)提供便利。

 

在這兩個(gè)平臺(tái)上，筆者搭建了一些簡易的測試設(shè)備，將弛豫鐵電單晶壓電、介電性能與晶體切型、組分、溫度、直流偏壓、單軸壓力及等靜壓的關(guān)系大體掃了一遍。這些工作大多屬于“苦力”勞動(dòng)，學(xué)術(shù)上建樹不大。用當(dāng)下比較流行的詞匯，有些工作還比較“水”。事實(shí)證明，勤奮地工作，哪怕是偶爾為了生計(jì)灌灌水，久而久之，對(duì)所研究問題的認(rèn)識(shí)也會(huì)不斷加深。以前疏忽的問題，在這種反復(fù)循環(huán)的流水中有可能煥發(fā)新的光芒，量變終起質(zhì)變。

 

猶記得是 2012 年的一天，筆者在查閱 2010 年實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，看到一個(gè)十分異常而有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：單疇弛豫鐵電單晶中，與極化旋轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)在低溫段出現(xiàn)了異常變化，如圖 12 所示。說它異常，主要是因?yàn)檫@個(gè)現(xiàn)象無法用傳統(tǒng)的熱力學(xué)理論解釋：介電溫譜上的異常，一般表達(dá)為鐵電相變的出現(xiàn)。但是，在這個(gè)介電異常的溫度段 (50 K ~ 150 K，圖 12a 和圖 12b)，晶體并沒有任何鐵電相變發(fā)生。

 

事實(shí)上，介電溫譜是鐵電材料最常規(guī)的測試方法之一，弛豫鐵電單晶低溫介電常數(shù)的這種異常變化并不是筆者最先看到的，只是前人并沒有很重視這一異常，而是簡單地將其歸因于疇壁運(yùn)動(dòng)凍結(jié)所致。很多情況下，尤其對(duì)于陶瓷材料而言，這種異常也的確可能源于疇壁運(yùn)動(dòng)在低溫下被凍結(jié)。

 

 

4.1. 撿漏

 

這留給了筆者一個(gè)撿漏的機(jī)會(huì)，得以為弛豫鐵電領(lǐng)域添加了一點(diǎn)點(diǎn)額外的東西。在實(shí)驗(yàn)層面，筆者的數(shù)據(jù)澄清了以下兩點(diǎn) (如圖 12a、12b、12c)：

 

(i) 利用高質(zhì)量單疇晶體，確定了介電、壓電效應(yīng)的低溫異常衰減與疇壁運(yùn)動(dòng)沒有關(guān)系；

 

(ii) 在單疇 PMN – PT 晶體中，觀察到了介電弛豫現(xiàn)象 (包括介電的頻率色散行為)。

 

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明 PMN – PT 的單疇與理想的鐵電單疇有所不同。將這種不同用圖 12d 表達(dá)出來，即：低溫段，介電、壓電效應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)類似于“熱激活”的過程，這是弛豫鐵電單晶在室溫條件下具有高壓電效應(yīng)的關(guān)鍵因素。

 

圖12. 單疇弛豫鐵電單晶低溫介電、壓電性能。(a) 單疇三方相 PMN - 0.28PT 單晶橫向介電常數(shù) (ε₁₁, 與極化旋轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)的介電常數(shù))；(b) 單疇三方相 PZN - 0.15PT 單晶橫向介電常數(shù) (ε₁₁)；(c) 兩種晶體的低溫剪切壓電系數(shù)；(d) 相比于傳統(tǒng)鐵電單晶，弛豫鐵電單晶室溫高性能起因的示意圖。數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn) [15]。

 

 

4.2. 相場模擬

 

如何來理解這一有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象呢？弛豫鐵電體微觀結(jié)構(gòu)在納米尺度上的不均勻性不是一個(gè)新現(xiàn)象，在 1960 年代就觀測到，并經(jīng)過了半個(gè)多世紀(jì)的研究，已經(jīng)形成一個(gè)定式：弛豫鐵電體中總是存在非均勻的極性納米微區(qū)，因此也就有了很強(qiáng)的介電頻率色散現(xiàn)象。但是，這種單疇晶體中如此明顯的介電異常特征，倒是沒有被清晰認(rèn)識(shí)過。那么，單疇 PMN – PT 與傳統(tǒng)意義上的單疇鐵電體主要區(qū)別在哪呢？筆者的認(rèn)識(shí)有很長時(shí)間都是處于走走停停、跌跌撞撞的狀態(tài)。大約在五年后，筆者利用在陳龍慶教授課題組所習(xí)得的相場模擬方法，給出了一個(gè)可能的答案。

 

這里簡單介紹一下相場模擬的過程。既然稱之為“模擬”，首先要做的是建立一個(gè)物理模型，將實(shí)驗(yàn)觀察到的微觀結(jié)構(gòu)變化模擬出來。在這之后，需要考察模擬出來的微觀結(jié)構(gòu)是否能與實(shí)驗(yàn)所得的宏觀性能對(duì)應(yīng)。如果結(jié)果是自洽的，說明物理模型合適，可以利用其來進(jìn)一步分析晶體性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如果結(jié)果不能自洽，則說明所使用的模型或模型中的參數(shù)并不能描述晶體的實(shí)際情況，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

 

圖13. PZN - 0.15PT 單晶與 PZN 單晶的 X - ray diffuse scattering 實(shí)驗(yàn)。圖 a 中晶體為張樹君教授生長，測試者為在美國 NIST 工作的 Xu GY 研究員；圖 b 數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn) [16]。

 

 

通過對(duì)組分在準(zhǔn)同型相界附近的弛豫鐵電單晶結(jié)構(gòu)表征工作的梳理，筆者得到以下兩個(gè)主要共識(shí)：

 

(i) 弛豫鐵電單晶的長程鐵電疇內(nèi)部，存在一些納米尺度的微區(qū)。這些微區(qū)的局域結(jié)構(gòu)及極化方向與長程鐵電疇有所不同；

 

(ii) 遠(yuǎn)低于居里溫度條件下，隨溫度升高，局域結(jié)構(gòu)與長程鐵電疇的區(qū)別逐漸減小。在衍射實(shí)驗(yàn)中，這一行為表現(xiàn)為 diffuse scattering 強(qiáng)度隨溫度升高而下降，如圖 13 所示。

 

根據(jù)弛豫鐵電單晶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在相場模擬中，筆者在一個(gè)長程鐵電疇中引入了與其組分相異的極性微區(qū) (如示意圖 14a 所示)，這些區(qū)域的尺寸為 3 ~ 6 nm (通過激活能推算)。簡便起見，筆者以四方相 PZN - 15PT 為模擬對(duì)象。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)鐵電疇的化學(xué)組分對(duì)應(yīng)的相結(jié)構(gòu)為四方相，極性微區(qū)組分對(duì)應(yīng)的為正交相。將這些極性微區(qū)引入到長程鐵電疇后，它們的極化方向受到兩個(gè)因素影響：一是由微區(qū)化學(xué)組成而決定的系統(tǒng)能量 (在相場模擬中，用 Landau – Devonshire 函數(shù)表示，本文簡稱 Landau 能)，它使極性微區(qū)處于正交相 (相的穩(wěn)定性由勢壘深度決定，如圖 14b)，極化方向沿立方體的面對(duì)角線方向。二是長程鐵電疇與極性微區(qū)界面處極化不連續(xù)，由此產(chǎn)生的靜電能、彈性能和梯度能 (簡稱為“界面能”)。這些能量驅(qū)使極化矢量向長程鐵電疇極化方向轉(zhuǎn)動(dòng)，從而降低界面處極化不連續(xù)。

 

一般來說，極性微區(qū)尺寸越大，其比表面積越小，界面能的影響就越小。而溫度越高，穩(wěn)態(tài)相的勢壘深度降低，界面能的作用增強(qiáng)。當(dāng)界面能與 Landau 能相互競爭而呈現(xiàn)出“勢均力敵”時(shí)，極性微區(qū)的極化矢量處于“橫向失穩(wěn)”狀態(tài)，即自由能曲線被“扁平化”  (在穩(wěn)態(tài)時(shí)，自由能曲線的曲率減小)，如圖 14b 所示。這里的“橫向失穩(wěn)”是指極化矢量方向容易發(fā)生變化 (即極化矢量易轉(zhuǎn)動(dòng))。與其對(duì)應(yīng)的是“縱向失穩(wěn)”，是指極化矢量容易出現(xiàn)“伸縮”，極化強(qiáng)度發(fā)生變化 (再次提醒： “縱向失穩(wěn)”通常發(fā)生在鐵電-順電相變點(diǎn)附近，這時(shí)鐵電材料容易出現(xiàn)退極化，因此不適用于提高鐵電材料的壓電效應(yīng))。

 

這里如果要說有些許新意，應(yīng)該是抓住了“橫向失穩(wěn)”這一特征，而此特征在前人工作中相對(duì)較少涉及！

 

圖14. (a) 四方相長程鐵電疇中嵌入正交相極性微區(qū)的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 正交相極性微區(qū)自由能隨界面能作用增強(qiáng)的變化 (熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果)，其中橫軸表示極化矢量與 [001] 方向的夾角。

 

圖15. 單疇 PZN - 0.15PT 的相場模擬結(jié)果。(a) 極化矢量方向隨溫度的變化，圖中顏色代表極化矢量與水平方向的夾角。(b) 橫向介電常數(shù)與溫度關(guān)系的模擬結(jié)果。

 

 

基于以上討論，對(duì)PZN - 15PT 單晶的模擬結(jié)果顯示于圖 15?？梢钥吹?，溫度較低時(shí) (< 50 K)，由于極性微區(qū)之 Landau 勢阱較深，微區(qū)極化態(tài)穩(wěn)定 (基本處于原本正交相結(jié)構(gòu))，對(duì)宏觀性能影響不大。隨溫度升高，由于 Landau 勢阱變淺，界面能作用開始增大，極性納米微區(qū)的極化方向逐漸傾向與長程鐵電疇方向一致，表現(xiàn)為圖 15a 中的納米疇取向襯度隨溫度升高慢慢消失。這種情況下，極性微區(qū)極化矢量處于“橫向失穩(wěn)”的狀態(tài)，很容易受外場擾動(dòng)影響，從而對(duì)介電和壓電效應(yīng)產(chǎn)生顯著貢獻(xiàn)，如圖 15b 所示。

 

作為溫度變化的平行研究，相關(guān)物理過程也可以通過電場作用而從另一個(gè)角度呈現(xiàn)。圖 16 給出了單疇 PZN - 15PT 晶體在外電場作用下極化矢量的變化情況?？梢钥闯?，此溫度下，如果沒有外加電場，極性微區(qū)的極化方向與長程鐵電疇方向大體一致，沒有明顯的襯度存在。但是，當(dāng)電場作用時(shí)，因?yàn)闃O性微區(qū)的極化矢量處于“橫向失穩(wěn)”狀態(tài)，這些區(qū)域極化矢量的旋轉(zhuǎn)角度要遠(yuǎn)大于其他區(qū)域，從而對(duì)介電、壓電效應(yīng)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。

 

對(duì)這兩個(gè)模擬的“實(shí)驗(yàn)”進(jìn)行總結(jié)歸納，可以給出單疇弛豫鐵電單晶極化微區(qū)演化的行為：

 

(i) 在結(jié)構(gòu)和性能兩個(gè)方面，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均一致；

 

(ii) 納米尺度上，局域結(jié)構(gòu)無序造成極化矢量的“橫向失穩(wěn)”，這是弛豫鐵電單晶具有高性能的重要因素；

 

(iii) 局域結(jié)構(gòu)無序在介電溫譜上有一個(gè)明顯的特征：低溫介電損耗增強(qiáng)，源于電場作用下微區(qū)極化矢量在不同 (亞) 穩(wěn)態(tài)之間跳轉(zhuǎn)所致的能量損耗。

 

圖16. 溫度為 350 K 時(shí)，單疇 PZN - 0.15PT 晶體在橫向電場 (電場方向與自發(fā)極化方向垂直) 作用下介觀結(jié)構(gòu)變化 (a)和相應(yīng)的極化強(qiáng)度 - 電場 (PE) 曲線。圖 (a) 中，顏色代表極化矢量與水平方向的夾角。為了與經(jīng)典鐵電疇性能進(jìn)行對(duì)比，圖 (a) 和 (b) 中給出了沒有極性微區(qū)的長程鐵電疇在電場作用下的模擬結(jié)果。

 

 

至此，我們給出了一個(gè)可以解釋弛豫鐵電單晶高壓電效應(yīng)起源的介觀機(jī)理。然而，機(jī)理研究的最終目標(biāo)——提升材料壓電性能，還并沒有實(shí)現(xiàn)。用當(dāng)下最時(shí)髦的話說，不忘初心，方得始終。因此，還需要繼續(xù)摸索，看看能不能將模擬的畫筆變成實(shí)際的春秋。

 

筆者同樣比較幸運(yùn)，在接下來的一段時(shí)間，嘗試對(duì) PMN – PT 體系局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行“改造”。這一改造不打緊，就改出了一番還算不錯(cuò)的氣象來。

 

 

5. 新氣象：Sm – PMN - PT

 

對(duì)陶瓷和單晶材料而言，摻雜是相對(duì)簡單且可能改變局域結(jié)構(gòu)的有效方法。對(duì)任何一個(gè)材料，梳理文獻(xiàn)，您會(huì)發(fā)現(xiàn)絕大部分的文獻(xiàn)都是關(guān)于摻雜的。門捷列夫在那里搭建了一百多個(gè)維度，給了我們材料人發(fā)揮的空間、時(shí)間和飯碗。

 

然而，面對(duì)元素周期表中眾多元素，到底應(yīng)該如何來選擇呢？

 

 

5.1. Sm 是物之根源

 

對(duì)于每一種摻雜而言，化學(xué)組分篩選 (確定準(zhǔn)同型相界) 及合成、燒結(jié)工藝優(yōu)化 (避免雜相出現(xiàn)并保證結(jié)晶性)，是獲得高性能的必要工作。因此，對(duì)摻雜元素采取地毯式的搜索顯然不是明智之舉，不但耗時(shí)巨大，而且疲勞作戰(zhàn)可能導(dǎo)致關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上的遺漏。

 

文獻(xiàn)永遠(yuǎn)是我們最好的老師。經(jīng)過調(diào)研，筆者意識(shí)到，上世紀(jì) 1990 年代已有工作表明：La 系稀土元素?fù)饺?/span> PMN 中，可使 B 位 Nb : Mg 有序排列區(qū)域的體積明顯增大，起到對(duì)局域結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用 [17]。因此，看起來似乎可以嘗試 La 系稀土摻雜對(duì) PMN – PT 的效果。我們的實(shí)驗(yàn)揭示出，在所有 La 系稀土元素中，Sm 對(duì)局域結(jié)構(gòu)的影響最大。表現(xiàn)在低溫介電溫譜上，Sm 摻雜時(shí)低溫介電損耗峰最強(qiáng) (圖17)。這種 Sm 摻雜的材料我們姑且用 Sm – PMN – PT 來表示。接下來，筆者和小伙伴們對(duì) Sm – PMN – PT 陶瓷和單晶的制備工藝及組分進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了壓電系數(shù)分別為 1500 pC / N和 4000 pC / N的陶瓷和單晶材料 [18]，遠(yuǎn)高于未摻雜 PMN - PT。

 

同時(shí)，在北卡州立大學(xué)M. J. Cabral、E. C. Dickey、J. M. LeBeau 和澳大利亞悉尼大學(xué)陳子斌、廖小宙等學(xué)者幫助下，我們一起通過 TEM 實(shí)驗(yàn)原位確認(rèn)了 Sm 摻雜對(duì) PMN – PT 局域結(jié)構(gòu)不均勻性有增強(qiáng)作用。特別是最近，通過詳細(xì)對(duì)比不同稀土元素?fù)诫s PMN – PT 陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能，我們意識(shí)到：所有 La 系稀土離子中，可以完全進(jìn)入 PMN – PT 固溶體 A 位、并取代 Pb 離子的最小離子，就是 Sm³⁺ [19]。這很可能是 Sm 摻雜對(duì) PMN – PT 局域結(jié)構(gòu)造成顯著影響的重要因素。

 

圖17. 摻雜 PMN - 0.28PT 陶瓷低溫介電常數(shù) (a) 和介電損耗 (b)。

 

 

那么對(duì)于 PMN – PT 而言，Sm 會(huì)是那個(gè)有百利而無一害的“天使元素”么？答案是否定的。Sm 摻雜還存在另一個(gè)效果：降低了 PMN – PT 的居里溫度。顯然，在一般情況下，居里溫度降低也可能造成材料性能提高，因?yàn)閺牡蜏匾粋?cè)越接近居里點(diǎn)，材料的壓電性能會(huì)越高。不過，這里的 Sm 摻雜降低居里點(diǎn)不能算是提升壓電性能的主要因素。筆者通過以下兩個(gè)比較實(shí)驗(yàn)，說明了這一問題：

 

(i) Sm – PMN –PT 與 PMN - 36PT 的介電溫譜對(duì)比，如圖 18 所示。只有當(dāng)材料溫度非常靠近居里溫度時(shí)，其介電性能才會(huì)有明顯提高。換句話說，如果有一種方法可以只改變材料鐵電居里溫度，而不改變其它任何熱力學(xué)參數(shù)，那只有居里溫度降到只比室溫高 10 – 20 度左右時(shí)，才會(huì)在室溫處觀測到介電常數(shù)顯著上升。既然如此，那我們先將 PMN - 36PT 的居里溫度向下平移 70 度左右，達(dá)到與 Sm – PMN – PT 的居里溫度基本相同。此時(shí)，就可以在兩者之間作比較了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是：雖然 PMN - 36PT 的室溫介電常數(shù)有所提高，但仍遠(yuǎn)低于 Sm – PMN – PT，顯示出后者很不一樣的物理特性。

 

(ii) Sm – PMN– PT 與 Sr – PMN – PT 比較。與 Sm 摻雜類似，Sr 摻入 PMN – PT 也有降低居里溫度的效果，但是其室溫介電和壓電系數(shù)遠(yuǎn)小于 Sm – PMN – PT。原因在于，Sr 摻入沒有使 PMN – PT 局域結(jié)構(gòu)無序明顯增強(qiáng)。這一點(diǎn)可由低溫介電損耗無明顯增大來佐證，如圖 19 所示。

 

簡單總結(jié)一下：Sm 摻雜 PMN – PT (Sm – PMN – PT)，的確可獲得室溫高壓電效應(yīng)。但其更重要的意義是進(jìn)一步說明調(diào)控鐵電材料局域結(jié)構(gòu)無序性是提升壓電性能的有效方法。當(dāng)然，由于居里溫度下降，本例并不是最理想的例子。若要毫無瑕疵地說明這一問題，仍需繼續(xù)努力，在不改變居里溫度的前提下實(shí)現(xiàn)局域結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，提升鐵電材料的壓電性能。

 

圖18. Sm 摻雜 PMN - 31PT 陶瓷與 PMN - 36PT 陶瓷介電性能的對(duì)比。圖中橫軸 ΔT= T - T_C，插圖的橫軸為陶瓷實(shí)際溫度。

 

圖19. Sr 摻雜與 Sm 摻雜 PMN - 31PT 陶瓷介電性能性能對(duì)比。圖 (a) 中給出了 Sr 摻雜 PMN - 31PT 的室溫介電和壓電系數(shù)。

 

 

5.2. “軟性”摻雜是理之巔

 

基于在 Sm – PMN – PT 中觀測到的新穎現(xiàn)象，追求更高、更好、更強(qiáng)，當(dāng)然就需要登上山巔而求理。正所謂“物作山川理若巔，登高千里望桑田。霧深闌處新生地，理是楓巒物比天”。我們需要嘗試去峰巔高處，一覽眾山小，方能看到新的天地。我們的攀登之路給出了幾點(diǎn)體會(huì)：

 

(1) 作為壓電陶瓷領(lǐng)域最重要的發(fā)現(xiàn)之一，PZT 中進(jìn)行軟性摻雜的歷史已有 60 多年。但是，其中奧義仍然沒有揭開，這對(duì)新型壓電陶瓷的發(fā)展無疑是一個(gè)障礙。

 

(2) 雖然軟性 PZT 種類繁多，摻雜元素也不盡相同，但 Nb、Mg、La 是三種最經(jīng)典的摻雜元素。從這個(gè)意義上，PZT 軟性摻雜與 PMN – PT 及稀土摻雜 PMN – PT 存在一定的相似度。由此，可以作如下推斷：除了與疇壁運(yùn)動(dòng)有關(guān)外，軟性 PZT 陶瓷性能與鐵電疇本身“變軟”有關(guān)，而此等軟化正是由于摻雜引入的局域結(jié)構(gòu)無序所致。

 

如圖 20 所示，軟性 PZT 陶瓷也表現(xiàn)出與 Sm – PMN – PT 陶瓷和 PMN – PT 單晶類似的特征——介電損耗在低溫表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)。同時(shí)，與硬性 PZT 陶瓷比較，軟性陶瓷的室溫高性能同樣源于介電常數(shù)在室溫下存在一個(gè)類似于熱激活的過程。

 

既然如此，怎樣的摻雜才能使鐵電疇“變軟”？又該如何尋找最佳摻雜元素？在總結(jié)前輩經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，筆者認(rèn)為有如下幾點(diǎn)可供參考：

 

(a) 摻雜離子要與所取代離子在半徑、價(jià)態(tài)、外層電子結(jié)構(gòu)方面有明顯差異。原子價(jià)態(tài)、半徑以及外層電子情況比較相似時(shí)，局域結(jié)構(gòu)不大容易呈現(xiàn)顯著的不均勻現(xiàn)象。例如：Ba(Zr,Ti)O₃- (Ba,Ca)TiO₃ (BZT-BCT) 單晶，A 位 Ba 與 Ca 離子、B 位 Zr 與 Ti 離子，價(jià)態(tài)一樣、半徑相似、外層電子結(jié)構(gòu)相似，因此在介電溫譜中沒有表現(xiàn)出局域結(jié)構(gòu)不均勻的特征 (圖 21a)。再比如：Ta 摻雜的 KNN 單晶，A 位 K 與 Na 離子、B 位 Nb 與 Ta 離子，在價(jià)態(tài)、離子半徑和外層電子結(jié)構(gòu)方面均相似，因此低溫介電溫譜也未出現(xiàn)異常 (圖 21b)。

 

(b) 摻雜離子不宜導(dǎo)致氧空位出現(xiàn)。在鈣鈦礦鐵電材料中，氧空位可以在自發(fā)極化所產(chǎn)生的電場作用下發(fā)生遷移，而遷移最終的結(jié)果通常是形成一個(gè)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使電疇極化更加穩(wěn)定，也稱“缺陷釘扎”作用，會(huì)使陶瓷壓電效應(yīng)降低。

 

(c) 摻雜離子不可對(duì)偶極子的長程有序排列產(chǎn)生過大的破壞作用。為了獲得高壓電效應(yīng)，高自發(fā)極化強(qiáng)度是必須的。因此，我們并不希望摻雜元素過分地破壞偶極子的長程有序，導(dǎo)致極化強(qiáng)度大幅降低。

 

由于筆者能力所限，以上三點(diǎn)仍屬于定性理解范疇(凡事利弊并存，這也恰恰留給了各位看官大量的發(fā)揮空間！)。鑒于近些年材料計(jì)算能力不斷提升，相信距離基于計(jì)算指導(dǎo)的壓電材料摻雜改性已不遠(yuǎn)。

 

圖20. 軟性 (P5H) 和硬性 PZT 陶瓷 (P4) 陶瓷低溫介電常數(shù)與介電損耗。

 

圖21. 兩種鐵電單晶低溫介電性能。(a) [001] 極化的 BZT – BCT 單晶，室溫為三方相，晶體為韓國 H. Y. Lee 教授提供；(b) [001] 極化的 Ta 摻雜 KNN 單晶，室溫為正交相，當(dāng)溫度在 150 K附近時(shí)，存在三方 - 正交相變。

 

 

6. 結(jié)語

 

筆者絮絮叨叨如此，本意是寫一篇科普文章。然而，寫著寫著，似乎又走上了學(xué)術(shù)論文的老路，請(qǐng)各位多多包涵。既然說到學(xué)術(shù)論文，看君不妨蒞臨御覽參考文獻(xiàn) [18] 之兩篇文章(亦可點(diǎn)擊文尾之“閱讀原文”)，歡迎對(duì)其評(píng)頭論足。

 

寫到這里，許多同行朋友一定有所遺憾，筆者為何對(duì)鐵電材料中疇壁 / 電疇結(jié)構(gòu)與壓電效應(yīng)的關(guān)系只字不提。實(shí)際上，多年來疇壁 / 電疇結(jié)構(gòu)調(diào)控吸引了包括筆者在內(nèi)的眾多材料人，期望以此取得突破，以進(jìn)一步挖掘出現(xiàn)有材料體系的潛力。不但如此，疇壁密度 / 電疇尺寸與壓電效應(yīng)的關(guān)系也是鐵電領(lǐng)域中極具爭議的科學(xué)問題，令人神往，多年來也發(fā)生了大量有趣的故事。

 

本文并未涉及這些問題，主要有以下兩方面原因。一是考慮到看官們的消化能力，短時(shí)間消化過多略顯“沉悶”的學(xué)術(shù)內(nèi)容，可能導(dǎo)致過猶不及。二是筆者認(rèn)為討論這一問題的時(shí)機(jī)尚未成熟，需要等待近期同行學(xué)者們的一些重要工作發(fā)表。待時(shí)機(jī)成熟，并且 Ising 也認(rèn)為筆者能力還行、可以勝任之時(shí)，筆者將繼續(xù)努力，拋磚引玉，撰寫 III --- “。。。。。。”。

 

作為本文上下兩篇之結(jié)尾，筆者愿意指出：無鉛壓電陶瓷是近些年壓電領(lǐng)域前沿研究方向，但由于篇幅和能力所限，本文并未涉及這一方向。在無鉛壓電方面，國內(nèi)有許多學(xué)者長期鉆研、深諳此道。如果各位看官對(duì)此感興趣，相信 Ising 一定會(huì)選擇合適的同行來進(jìn)一步科普。從環(huán)保角度講，相信所有從事壓電陶瓷研究的同行們們都希望“無鉛”早日戰(zhàn)勝 PZT。當(dāng)然，與所有的競爭項(xiàng)目類似，了解對(duì)手永遠(yuǎn)是戰(zhàn)勝對(duì)手的第一步，因此本文先于“無鉛壓電”發(fā)表也正迎合編輯之安排。

 

最后，筆者再利用些筆墨，為壓電研究圈圈粉。

 

今年，恰逢鐵電材料滿一百周歲。在這一百年中，壓電應(yīng)用一直是支撐著鐵電材料發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。長期以來，只有在壓電應(yīng)用中，鐵電材料是無法取代的，甚至是沒有競爭對(duì)手的。同時(shí)，每當(dāng)在壓電效應(yīng)的攀登之路看似遭遇險(xiǎn)境時(shí)，鐵電材料都會(huì)是我們絕處逢生的向?qū)?。比如，從鈦酸鋇到 PZT 陶瓷，從 PZT 陶瓷再到弛豫鐵電單晶，從單一材料到壓電復(fù)合材料(本文雖未涉及，但是這類材料在應(yīng)用中十分重要)。

 

下一處驚喜，抑或絕處逢生之景色，將是什么呢？讓我們在鐵電百年之際一起期待。。。。。。

 

期待之路，看君如果累了，下面這幅美國波士頓街頭的人造壓電樹圖景，可能多少會(huì)給我們一些艱苦科研生活之外的樂趣。

 

Urban Field: Piezoelectric Trees Harvest Rainwater and Generate Energy.

https://inhabitat.com/urban-field-piezoelectric-trees-harvest-rainwater-and-generate-energy/

 

 

 

參考文獻(xiàn)

15．Li F. et al. The origin of ultrahigh piezoelectricity in relaxor-ferroelectric solid solution crystals. Nat Commun 7, 13807 (2016);

16．Xu G, Zhong Z, Hiraka H et al. Three-dimensional mapping of diffuse scattering in Pb (Zn_1∕3Nb_{2∕ 3})O₃ - xPbTiO₃. Physical Review B 70, 174109 (2004).

17．Chen J., Chan H. M., and Harmer M. P. Ordering structure and dielectric properties of undopedand La/Na‐doped Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃. Journalof the American Ceramic Society 72, 593 (1989).

18．Li F(李飛). et al. Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design. Nature Mater. 17, 349 (2018);  Li F.(李飛) et al. Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ - PbTiO₃ single crystals. Science 364, 264 (2019).

19．Li. C. C.(李純純) et al. Atomic-scale origin of ultrahigh piezoelectricity in samarium-doped PMN-PT ceramics Phys. Rev. B 101, 140102(R) (2020).

 

 

備注：

(1)   筆者李飛，就職于西安交通大學(xué)電子學(xué)院，長期從事鐵電壓電材料與器件的研究工作。分別于 2006 年和 2012 年在西安交通大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)專業(yè)獲得學(xué)士和博士學(xué)位。2015年 - 2018年在美國賓夕法尼亞州立大學(xué)從事弛豫鐵電單晶研究工作。入選 2020 年“IEEE UFFC青年講習(xí)學(xué)者 (IEEE UFFCStar Ambassador Lectureship Award)”。

(2)   題頭小詩乃以感佩發(fā)現(xiàn)新效應(yīng)和理解物理之間的相關(guān)關(guān)系。物：性能、效應(yīng)；理：機(jī)理、機(jī)制。

(3)   插圖和 Urban Field 乃 Ising 配置。