關(guān)于鋰電池自放電率的一些計(jì)算方法,你知道嗎?
什么是鋰電池自放電率?你知道嗎?本文講述正極材料、負(fù)極材料、電解液和存儲(chǔ)環(huán)境等對(duì)鋰離子電池自放電率的影響。同時(shí)介紹了目前常用的傳統(tǒng)鋰電池自放電率的測(cè)量方法和新型自放電率快速測(cè)量方法。來自國軒高科工程師,歡迎大家交流分享!鋰離子電池自放電反應(yīng)不可避免,其存在不僅導(dǎo)致電池本身容量的減少,還嚴(yán)重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月2%~5%,可以完全滿足單體電池的使用要求。
然而,單體鋰電池一旦組裝成模塊后,因各個(gè)單體鋰電池的特性不是完全一致,故每次充放電后,各單體鋰電池的端電壓不可能達(dá)到完全一致 ,從而會(huì)在鋰電池模塊中出現(xiàn)過充或者過放的單體電池,單體鋰電池性能就會(huì)產(chǎn)生惡化。隨著充放電的次數(shù)增加,其惡化程度會(huì)進(jìn)一步加劇,循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此 ,對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行深入研究是電池生產(chǎn)的迫切需要。
電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開路擱置時(shí),其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象,也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種 :可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)臑榭赡孀苑烹?,其原理跟電池正常放電反?yīng)相似。損失容量無法得到補(bǔ)償?shù)? 自放電為不可逆自放電,其主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng) ,包括正極與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng),以及制成時(shí)所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。自放電的影響因素如下文所述。
1 正極材料
正極材料的影響主要是正極材料過渡金屬及雜質(zhì)在負(fù)極析出導(dǎo)致內(nèi)短路,從而增加鋰電池的自放電。Yah-Mei Teng等人研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高,穩(wěn)定性差,原因是鐵在負(fù)極逐漸還原析出,刺穿隔膜,導(dǎo)致電池內(nèi)短路,從而造成較高的自放電。
2 負(fù)極材料
負(fù)極材料對(duì)自放電的影響主要是由于負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在2003年,Aurbach等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體,使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中,鋰離子嵌人和脫出時(shí),石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞,從而導(dǎo)致較大自放電率。
3 電解液
電解液的影響主要表現(xiàn)為 :電解液或雜質(zhì)對(duì)負(fù)極表面的腐蝕;電極材料在電解液中的溶解;電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋,形成鈍化層等。目前,大量科研工作者致力于開發(fā)新的添加劑來抑制電解液對(duì)自放電的影響。Jun Liu等人MCN111電池電解液中添加VEC等添加劑,發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高,自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜,從而保護(hù)電池負(fù)極。
4 存儲(chǔ)狀態(tài)
存儲(chǔ)狀態(tài)一般的影響因素為存儲(chǔ)溫度和電池SOC。一般來說,溫度越高,SOC越高,電池的自放電越大。Takashi等在靜置條件下對(duì)磷酸鐵鋰電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明隨溫度的升高,容量保持率隨擱置時(shí)間逐漸降低,電池自放電率升高。
劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動(dòng)力電池,發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的增加,正極的相對(duì)電位越來越高,其氧化性也越來越強(qiáng);負(fù)極的相對(duì)電位越來越低,其還原性也越來越強(qiáng),兩者均可加速M(fèi)n析出,導(dǎo)致自放電率增大。
5 其他因素
影響電池自放電率的因素眾多,除以上介紹的幾種外,主要還存在以下方面:在生產(chǎn)過程中,分切極片時(shí)產(chǎn)生的毛刺,由于生產(chǎn)環(huán)境問題而在電池中引入的雜質(zhì),如粉塵,極片上的金屬粉末等,這些均可能會(huì)造成電池的內(nèi)部微短路;外界環(huán)境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲(chǔ)時(shí)有外接電子回路,從而導(dǎo)致自放電;長時(shí)間的存放過程中,電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效,導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低,自放電增大。以上的每一個(gè)因素或者多個(gè)因素的組合均可造成鋰電池的 自放電行為 ,這對(duì)自放電原因查找及估測(cè)電池的存儲(chǔ)性能造成困難。
二、自放電率的測(cè)量方法
通過上述分析可知,由于鋰電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受溫度、使用循環(huán)次數(shù)以及SOC等因素的影響,因此對(duì)電池實(shí)現(xiàn)自放電的精確測(cè)量是非常困難且耗時(shí)的工作。
1 自放電率傳統(tǒng)測(cè)量方法
目前,傳統(tǒng)的自放電檢測(cè)方法有以下3種:
● 直接測(cè)量法
首先將被測(cè)電芯充電至一定荷電狀態(tài),并維持一段時(shí)間的開路擱置 ,然后對(duì)電芯進(jìn)行放電以確定電芯的容量損失 。自放電率為 :
式中:C為電池的額定容量;C1為放電容量。開路擱置后,對(duì)電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時(shí),再次對(duì)電芯進(jìn)行多次充放電循環(huán)操作,確定電蒜此時(shí)的滿容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。
● 開路電壓衰減率測(cè)量法
開路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系,只需要測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)電池的OCV的變化率,即:
該方法操作簡單,只需記錄任意時(shí)問段內(nèi)電池的電壓,進(jìn)而根據(jù)電壓與電池SOC的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀態(tài)。通過電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對(duì)應(yīng)的衰減容量的計(jì)算,最終可得到電池的自放電率。
● 容量保持法
測(cè)量電池期望保持的開路電壓或者SOC所需要的電量,得出電池的自放電率。即測(cè)量保持電池開路電壓時(shí)的充電電流,電池自放電率可以認(rèn)為是測(cè)量得到的充電電流。
2 自放電率快速測(cè)量方法
由于傳統(tǒng)測(cè)量方法所需時(shí)間較長,且測(cè)量精度不足,因此自放電率在電池檢測(cè)過程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測(cè)量新方法的出現(xiàn),為電池自放電的測(cè)量節(jié)省了大量時(shí)間和精力。
● 數(shù)字控制技術(shù)
數(shù)字控制技術(shù)是利用單片機(jī)等,在傳統(tǒng)自放電測(cè)量方法的基礎(chǔ)上衍生出的新型自放電測(cè)量方法。該方法具有測(cè)量花費(fèi)時(shí)間短,精度高,設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)。
● 等效電路法
等效電路法是一種全新的自放電測(cè)量方法,該方法將電池模擬成一個(gè)等效電路,可快速有效地測(cè)量鋰離子電池的自放電率 。
自放電率作為鋰離子電池的一項(xiàng)重要性能指標(biāo),對(duì)電池的篩選及配組具有重要影響,因此測(cè)量鋰電池的自放電率具有深遠(yuǎn)意義。
1 預(yù)測(cè)問題電芯
同一批電芯,所用材料和制成控制基本相同,當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí) ,原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以,短期內(nèi)這類電池的性能不會(huì)與正常電池相差太 多,但是長期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深,電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠電池質(zhì)量,自放電大的電池必須剔除。
2 對(duì)電池進(jìn)行配組配組
鋰電池需要較好的一致性,包括容量、電壓、內(nèi)阻以及白放電率等。電池的自放電率對(duì)電池組的影響主要表現(xiàn)為:一旦組裝成模塊后,因各個(gè)單體鋰電池的自放電率不 同,在擱置或者循環(huán)過程中,電壓會(huì)出現(xiàn)不同程度下降,而在串聯(lián)充電下,其受電流又會(huì)相等,故每次充電后都可能會(huì)在鋰電池模塊中出現(xiàn)過充或者未充滿的單體電池 ,隨著充放電的次數(shù)增加,電池性能會(huì)逐漸惡化,循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此,電池配組要求對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行精確測(cè)量并篩選。
3 電池SOC估算修正
荷電狀態(tài)也叫剩余電量,代表的是電池使用一段時(shí)間或長期擱置不用后的剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值,常用百分?jǐn)?shù)表示。自放電率對(duì)于鋰離子電池的SOC估算具有重要參考價(jià)值 。經(jīng)過自放電電流對(duì)SOC初值的修正可提高SOC估算精度,一方面對(duì)客戶而言可根據(jù)剩余電量估算產(chǎn)品可使用時(shí)間或行駛距離;另一方面提高BMS的SOC預(yù)測(cè)精度可有效預(yù)防電池過充過放,從而延長電池使用壽命 。以上就是鋰電池自放電率解析,希望能給大家?guī)椭?