高能量密度儲(chǔ)電材料研究現(xiàn)狀

相對于傳統(tǒng)化石能源而言，電能有很多優(yōu)勢（比如成本低、使用方便、無污染等）。然而，在交通領(lǐng)域化石能源仍然占絕對地位，限制電能在此領(lǐng)域取代化石能源的一個(gè)很大因素就是現(xiàn)在的儲(chǔ)電設(shè)備能量密度不夠高。另外，手機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備充電頻率越來越高，其主要原因也是現(xiàn)有電池能量密度不夠高。因此，研究可移動(dòng)高能量儲(chǔ)電裝置具有重要的意義。

如今,致力于高能量密度的儲(chǔ)電裝置有二次電池和超級電容器。二次電池又叫蓄電池，民用領(lǐng)域常見的有鉛酸電池和鋰電池，二次電池是現(xiàn)今主要的高能量密度的儲(chǔ)電裝置。超級電容器一般指電化學(xué)超級電容器，這種電容器雖然能量密度相對于二次電池而言比較低，但其理論能量密度可以很高,仍然有很大的研究價(jià)值。近幾年,EEStor公司提出的新型陶瓷超級電容器，聲稱有遠(yuǎn)超過現(xiàn)有鋰二次電池的能量密度。

本文概述了二次電池和超級電容器的原理和現(xiàn)狀,綜述了鋰二次電池和超級電容器電極材料的研究進(jìn)展,總結(jié)了陶瓷超級電容器的研究結(jié)果，以期為移動(dòng)電源的發(fā)展提供借鑒。

1  高能量密度儲(chǔ)電裝置的原理及現(xiàn)狀

1.1  二次電池

二次電池的基本原理與原電池相同，它們都是利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，但是，外加電壓的條件下，二次電池的氧化還原反應(yīng)可反方向進(jìn)行。

原電池的原理示意圖如圖1所示,該電池的主體組成為正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中電解質(zhì)提供離子導(dǎo)電通道，正負(fù)極存儲(chǔ)能量。能量總量為可移動(dòng)的電荷量與電池電動(dòng)勢的乘積。電池電動(dòng)勢等于正負(fù)極電極電勢（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢，一般由物質(zhì)本性決定）之差，電荷量由正負(fù)極活性物質(zhì)（參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)）的質(zhì)量和容量（每克活性物質(zhì)能放出的電子數(shù)目）來決定。一般來說,正負(fù)極活性物質(zhì)容量越大，電極電勢絕對值越大,能量密度也就越高。

目前主要的二次電池有鉛酸電池、鐐鎘電池、鐐氫電池和鋰二次電池。它們的儲(chǔ)電性能對比如表1所列。

實(shí)際上，能量密度（比能量）通常與放電速度（1小時(shí)放完所有電為1C）有關(guān)，而循環(huán)壽命則與放電深度（DOD）有很大關(guān)系。

從表1可以看出：前三種二次電池的能量密度沒有鋰電池高，循環(huán)壽命也不及鋰二次電池。另一方面,前三種二次電池電極材料的實(shí)際容量已接近理論容量，而目前主流商業(yè)鋰二次電池負(fù)極材料為鉆酸鋰（LiCoO/,理論容量不到金屬鋰的十分之一,具有很大的提升空間。

1.2  超級電容器

超級電容器按儲(chǔ)電機(jī)理可分為雙電層電容器和贋電容器。雙電層電容器原理為電解質(zhì)中可自由運(yùn)動(dòng)的離子在小于其電解電壓的電場作用下在電容兩極板上堆積,形成雙電層。圖2所示是雙電層電容器的原理示意圖。

雙電層電容器的關(guān)鍵點(diǎn)是用電解質(zhì)取代了傳統(tǒng)電容器中的電介質(zhì)，由此帶來的限制是使用電壓必須小于電解質(zhì)分解電壓。此外，雙電層電容器電極材料大多都制作成多孔結(jié)構(gòu)，以加大比表面積，從而進(jìn)一步提高電容。

贋電容器結(jié)構(gòu)與雙電層電容器相同，只是電解質(zhì)在電極上能發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)（欠電位沉積），可產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。其電容密度一般高于雙電層電容器。

表2所列是超級電容器的幾種典型電極材料的性能比較，表3所列是國外幾種超級電容器的檢測結(jié)果。

從以上兩表可以看出，現(xiàn)有主流超級電容器的能量密度均小于10Wh/kg,—般不到鋰二次電池的十分之一。

2  鋰二次電池的關(guān)鍵材料研究

用金屬鋰做負(fù)極時(shí),鋰二次電池會(huì)在使用過程中由于鋰的不均勻沉積產(chǎn)生“枝晶”。一方面，部分“枝晶”會(huì)在使用過程中折斷，進(jìn)而產(chǎn)生“死鋰”，降低鋰的利用率;另一方面，若“枝晶，，進(jìn)一步長大，則可能穿過隔膜而使正負(fù)極導(dǎo)通，進(jìn)而使電池發(fā)生爆炸。由于以上原因，現(xiàn)今主流鋰電池均用石墨作為負(fù)極（因?yàn)槭度脘嚭笮纬傻腖iC6電極電勢很負(fù)，只比金屬鋰略高），故可用含鋰的化合物做正極。

2.1  正極材料

正在研究的鋰二次電池正極材料已經(jīng)超出了原來的純無機(jī)物范疇，但是，有機(jī)物型正極材料發(fā)展仍然有限，無機(jī)物型正極材料還占主導(dǎo)地位國〕。表4所列是現(xiàn)在正在研究的主要幾種無機(jī)物正極材料的容量情況。

當(dāng)前,市面上銷售的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO₂,它是六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，具有電壓高、放電平穩(wěn)、適合大電流放電、比能量高、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是,隨著循環(huán)次數(shù)的增多，該材料的容量衰減較大,抗過充性能弱，熱穩(wěn)定性差，且鉆資源匱乏,LiCoO₂價(jià)格高。因此，許多科研工作者采用摻雜或包裹的方法對LiCoO₂進(jìn)行改性，取得了一些成果。Kyung Yoon Chung等通過在LiCoO₂表面包裹ZrO₂,來將其充電電壓提高到4.8V,且循環(huán)特性也得到較大提升。

LiNiO₂,的性能與LiCoO₂,相近，但是價(jià)格低于LiCoO₂,循環(huán)穩(wěn)定性相對較差或，耐過充性能不好，放電電壓較低、熱穩(wěn)定性和安全性也較差。另外，其合成反應(yīng)條件苛刻，合成困難(Ni³⁺比Co³⁺難以得到)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，這使得鐐酸鋰一直只處于實(shí)驗(yàn)研究階段而未能取代鉆酸鋰實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。Kim.J.H等釆用溶膠-凝膠法對其材料進(jìn)行摻雜改性，合成出Li1+_xNi_（1-3x）/2Mn_（1+x)/2O2材料，當(dāng)x=0.2時(shí)，其放電比容量可達(dá)209mAh/g。

尖晶石型LiMn₂O₄正極材料穩(wěn)定性好、耐過充能量強(qiáng)、價(jià)格低、環(huán)保無毒、可大電流充放電,但其循環(huán)性能較差，在高溫(55°C)下尤為如此。Li Jiangang等采用Sr(NO₃)₂和NH₄F溶液在LiMn₂O₄表面包覆了S_rF₂，當(dāng)包覆量為2%時(shí)效果最好，在55°C條件下做充放電循環(huán)測試，其初始放電比容量為108mAh/g,20個(gè)循環(huán)后依然保持初始容量的97%。

正交晶系橄欖石型LiFePO₄以其價(jià)格低廉、資源豐富、以及良好的循環(huán)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、安全性「制和對環(huán)境友好等優(yōu)良的特性成為研究的一個(gè)新亮點(diǎn)。但電導(dǎo)率低是LiFePO₄,的缺點(diǎn)之一。KimJaeKwang等「羽采用機(jī)械球磨的方法制得粒徑范圍為65?90nm的LiFePQ/C粉末。該材料在0.1C條件下，首次放電容量達(dá)到166mAh/g(為理論容量的97.6%),在100次循環(huán)后依然能保持初始放電容量的92%,在1C、2C、3C倍率條件下，依然能夠具有142mAh/g,132mAh/g和113mAh/g的放電容量。2.2負(fù)極材料

由于循環(huán)效率和安全性等問題，金屬鋰未能成為現(xiàn)今主流鋰電池負(fù)極。目前，商用鋰電池負(fù)極材料仍為碳材料，研究中的其他負(fù)極材料主要有鋰合金(錫基材料、硅基材料等)和金屬氧化物等。

碳材料的理論容量為372mAh/g，商用主流負(fù)極，即人造石墨的可逆容量約330mAh/g,可見其進(jìn)一步發(fā)展空間不大。新型碳基復(fù)合材料容量雖然可超過碳材料理論容量，但成本較高，且容量表現(xiàn)出多個(gè)放電平臺(tái)，同時(shí)實(shí)用化較困難。

研究中的鋰合金理論容量都遠(yuǎn)大于碳材料，例如Sn形成Li₂₂Sn₅，容量可達(dá)1000mAh/g,Si形成Li₄.₄Si,容量達(dá)4200mAh/g。缺點(diǎn)是鋰離子嵌入前后，材料體積變化很大，當(dāng)鋰離子嵌入碳材料形成LiG時(shí)，其體積膨脹率僅10%,而上述兩種合金體積則會(huì)增大3?4倍。過大的體積變化很容易導(dǎo)致材料的粉化,并使得材料實(shí)際容量隨使用時(shí)間快速衰減。

氧化物方面，錫基氧化物SnOx具有與錫基鋰合金相似的性質(zhì)，它們的首次充放電容量較高，但循環(huán)性能很差，壽命短。Lee等人采用RF磁控濺射法制備了SnO₂薄膜，在低電壓下，首次放電容量超過1300mAh/g,然而第二次循環(huán)的容量不到390mAh/g,并且循環(huán)性能較差，150次循環(huán)后，容量嚴(yán)重衰減；200次循環(huán)后，容量幾乎為零。Li₄Ti₅O₁₂為尖晶石結(jié)構(gòu)，曾被作為超導(dǎo)材料研究。該材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在Li離子嵌入或脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1%,被稱為“零應(yīng)變材料"，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞「刃。但由于相對于Li的電位偏低(僅為1.5V),可用于對容量要求不是很高的場合。TiO,(B)基于LLTisOu發(fā)展而來，具有Li₄Ti₅O₁₂抗過充能力強(qiáng)，循環(huán)特性優(yōu)秀的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)理論容量(335mAh/g)相對于Li₄Ti₅O₁₂較高(175mAh/g)。Graham Armstrong等「此制作的納米線型TiO₂(B),首次充電容量達(dá)到338mAh/g,低倍率放電時(shí)，容量可達(dá)到240mAh/g,首次循環(huán)不可逆容量為29%,而且容量保持率高，循環(huán)性能優(yōu)異。

3  電化學(xué)超級電容器研究

3.1  碳電極

用碳材料作為電極的超級電容器已近商業(yè)化，其特點(diǎn)是比表面積大。碳電極超級電容器多為雙電層電容器，由于電荷吸附/脫吸附速度很快，此類超級電容器功率密度很大。值得注意的是，碳材料并不是比表面積越大，比電容就越大；只有有效的比表面積(即超級電容器中能夠發(fā)生電荷吸附/脫吸附的那一部分面積)越大，比電容才越大。表5所列是目前主要的電極碳材料。

以上數(shù)據(jù)均為實(shí)驗(yàn)室成功制作的電極測試結(jié)果。該活性炭比表面積很大（1000?3000m²/g）,生產(chǎn)工藝簡單、價(jià)格低廉，但有效比表面積并不是很大，且機(jī)械強(qiáng)度不高，目前情況下，提高其氣孔利用率是其研究重點(diǎn)。

炭氣凝膠是一種輕質(zhì)、多孔的納米級非晶炭材料,孔隙率高達(dá)80%?98%,典型孔隙尺寸小于50nm,比表面積為600-1000m，/g,導(dǎo)電性比活性炭要高1?2個(gè)數(shù)量級，機(jī)械性能也優(yōu)于活性炭，但炭氣凝膠原料和生產(chǎn)設(shè)備昂貴,周期長，規(guī)?；a(chǎn)難度大，離商業(yè)化還有一定距離。

碳納米管由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好和密度小等優(yōu)點(diǎn)，是很有前景的超級電容器電極材料。但僅用碳納米管作為電極材料時(shí),其性能并不是很好,還有待進(jìn)一步研究。

3.2  金屬氧化物電極

金屬氧化物電極超級電容器多為贋電容，比電容一般較高,放電功率相對雙電層超級電容器電容小。表6為正在研究中的主要幾種金屬氧化物電極材料的比電容：

RuO₂是目前研究的最成功的氧化物電極材料，1995年Zheng等就制作出比電容高達(dá)768F/g的水合二氧化釘（RuO₂?H₂O）_o但是釘屬于貴金屬，制備水合二氧化釘成本高，因此將氧化釘與其他材料組成復(fù)合電極和對氧化釘改性以減少釘?shù)氖褂昧渴乾F(xiàn)在對其研究的主要方向。

賤金屬氧化物電極材料，如氧化鎰、氧化鐐等資源豐富，價(jià)格低廉，特別是二氧化鎰，已成為現(xiàn)在超級電容器電極材料研究的熱點(diǎn)之一。Broughton等先用濺射沉積的方法形成金屬鎰膜，再陽極氧化為多孔的鎰氧化物，在160μA/cm²電流密度下，其比容量可達(dá)到700F/g。

Takuyu Shinomya等用硫酸鎰為前驅(qū)物在pH為1.2的條件下，以不銹鋼為基體，在動(dòng)電位掃描咨］速度為400mV/s時(shí)，電解出的MnO₂比容量達(dá)到410F/g。

3.3  導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物是另一種重要的超級電容器電極材料，其電容主要來自于法拉第贋電容京。此材料具有很高的可塑性,易于制作成薄層電極，而且比電容大，成本較低。Hanlu Li等對聚苯胺的比電容進(jìn)行了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，理論計(jì)算聚苯胺單電極的比電容為2.0X103F/g,而在不銹鋼電極上電沉積制備的聚苯胺納米纖維，在1.0mol/L的H₂SO₄電解液中的比電容為608F/g。目前，導(dǎo)電聚合物電極材料種類不多，難以滿足實(shí)用化的要求，因此，尋找新型導(dǎo)電聚合物材料，提高電極的充放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性是其主要研究方向。

4  陶瓷超級電容器研究

陶瓷電容器是EEStor公司在2004年5月提出的一種新型超級電容器。該電容器與傳統(tǒng)電化學(xué)超級電容器不同的是,此類超級電容器基于普通物理電容器的原理，循環(huán)壽命近似無限，放電功率可以很高。該公司聲稱以特殊制作的高純鈦酸頸為原料制作的類似MLCC結(jié)構(gòu)的能量密度有390Wh/kg,遠(yuǎn)超過現(xiàn)有的鋰二次電池。其關(guān)鍵材料（即高純鈦酸頸）的制作流程為：對純度達(dá)到99.9994%的鈦酸頸摻雜改性，控制改性后的鈦酸鑰粉體粒徑在1jzm左右,再在其表面依次包覆10nmAl₂O₃,10nm鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃（或侵入PET塑料基質(zhì)中），從而形成殼-芯結(jié)構(gòu)。EEStor公司聲稱,該鈦酸飢粉體的相對介電常數(shù)為22500,耐壓高達(dá)500V/μm。此類電容尚未上市，國內(nèi)外尚無相關(guān)性能同時(shí)達(dá)到或超過此類鈦酸鑰材料的報(bào)導(dǎo)，但就低壓下的相對介電常數(shù)而言，早有能超過此指標(biāo)的報(bào)導(dǎo)「5;而就耐壓而言，鈦酸頸單晶的擊穿電壓強(qiáng)度可以達(dá)到3000V/fzm以上。由于鈦酸飢介電常數(shù)的電壓非線性，其介電常數(shù)在高電壓下會(huì)降低,EEStor公司的新型鈦酸鑰粉體能否在高電壓下仍有如此高的介電常數(shù)是現(xiàn)在爭議的焦點(diǎn)。普通的鈦酸飢的擊穿電壓強(qiáng)度只有6V/_Mm,而如果不進(jìn)行包裹，將很難大幅度的提高其耐壓，而包裹如果不理想，又很有可能極大的降低其介電常數(shù);另一方面，包裹工藝又很難精確控制，因此,EEStor公司的新型電容器尚未得到其他研究者的證實(shí)。

5  結(jié)語

電化學(xué)超級電容器的能量密度遠(yuǎn)低于二次電池，研究中的新型電極材料的比電容有較大提升,但能量密度仍然很難達(dá)到現(xiàn)有普通二次電池的水品。電化學(xué)超級電容器在較長一段時(shí)間內(nèi)，還是只能滿足大功率短時(shí)間使用的場合。鋰二次電池的能量密度比其它二次電池高出很多，發(fā)展空間還是很大，是高能量密度儲(chǔ)電裝置發(fā)展的主要方向。關(guān)于其研究中的新電極材料，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，但整體性能難以超過現(xiàn)有電極，新電極材料有待進(jìn)一步探索。EEStor公司提出的新型陶瓷電容器尚未有產(chǎn)品上市，其關(guān)鍵材料也未被其它科研者證實(shí),其正確性有待考證。