LiFePO4正極材料改性與商業(yè)化進(jìn)展

1997年，美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)的J.B.Goode-nough和A K padhi研究小組對(duì)幾種鋰離子過(guò)渡金屬磷酸鹽體系材料的合成和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了橄欖石型LiFePO₄材料對(duì)鋰離子的脫嵌高度可逆,且具有NASICON結(jié)構(gòu),可用作鋰離子電池正極材料。并連續(xù)在《Journal of the Electrochemical Society》發(fā)表了兩篇口關(guān)于LiFePO₄用作鋰離子電池正極材料的原創(chuàng)性論文。

LiFePO₄,正極材料具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良、化學(xué)相容性好等許多優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。但是在其合成和實(shí)用化過(guò)程中也存在一些問(wèn)題：

(1) 合成過(guò)程中Fe^2＋易被氧化為Fe³⁺；

(2) 高溫焙燒過(guò)程中材料顆粒生長(zhǎng)不易控制；

(3) LiFePO₄的振實(shí)密度低，導(dǎo)致了其體積比容量和能量密度較低；

(4)  LiFePO₄的本征電導(dǎo)率低，導(dǎo)致了材料高倍率充放電時(shí)的極化較大，電化學(xué)性能較差。

為了解決這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的改性研究，并取得了較大的突破。改性方法主要包括表面包覆、金屬離子摻雜晶?？刂频?。

1  改性研究進(jìn)展

1.1  表面包覆

包覆的作用主要有三:第一是高導(dǎo)電性的材料包覆晶體表面，可提高電子導(dǎo)電性，降低體系內(nèi)阻，減少極化;第二是可在一定程度上阻礙晶粒長(zhǎng)大,增加電化學(xué)反應(yīng)的有效面積，降低極化;第三,可在一定程度上防止鋰量損失(鋰在高溫條件下會(huì)汽化損失)和過(guò)渡金屬溶解，從而提高中Li⁺的濃度，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。而目前研究的包覆材料主要包括表面包覆碳、金屬和導(dǎo)電化合物等。

1.1.1  表面包覆碳

P.P.Prosini等在 LiFePO₄,合成過(guò)程中，首先將原料預(yù)分解，再加入一定量高比表面碳黑(碳黑混勻)，在800°C下灼燒16h,并使碳黑均勻分散在微粒間，確保良好的導(dǎo)電接觸。在0.1C時(shí)，碳含量加入量10%所獲得的 LiFePO₄/C放電容量理論值達(dá)到170mAh?g^—1。0.5C倍率下，材料的前230次循環(huán)平均比容量為95mAh?g^-1。

JingsiYang等采用非水系溶膠一凝膠法合成了碳包覆 LiFePO₄；將LiCh₃COO、Fe（CH₃COO)₂和H₃PO₄,以摩爾比1:1:1溶于乙烯基乙二醇中，通過(guò)強(qiáng)力攪拌和沉淀后得到均勻單一的凝膠，最后將凝膠轉(zhuǎn)入管式爐中，在N₂中700°C下灼燒12h,合成出了碳包覆為1?4%的 LiFePO₄,。該材料在0.01C倍率下充電到4V的比容量為165mAh?g^-1,0.2C和0.5C倍率下，比容量均可達(dá)到150mAh?g^-1。

唐致遠(yuǎn)在2005年利用固相法制備 LiFePO₄復(fù)合正極材料時(shí)，研究了不同碳源對(duì) LiFePO₄/C復(fù)合正極材料性能的影響。結(jié)果表明：葡萄糖是一種較好的導(dǎo)電劑前驅(qū)物，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，加入后能夠明顯提高LiFePO₄的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性；其研究數(shù)據(jù)顯示，首次放電比容量可達(dá)142.5mAh?g-¹,循環(huán)30次后，容量衰減只有2.5%。

繼唐致遠(yuǎn)之后，賴春艷等以碳溶膠和葡萄糖兩種物質(zhì)為碳源制備的 LiFePO₄/C復(fù)合正極材料，在0.1C倍率下的放電比容量達(dá)162mAh?g^-1,1C倍率下的放電比容量為157mAh?g^-1，循環(huán)20次后，其容量幾乎沒(méi)有衰減。L.N.Wang等采用聚乙二醇為碳源制備的 LiFePO₄/C復(fù)合材料，在0.06C和1C倍率下的首次放電比容量達(dá)162mAh?g^-1和139mAh?g^-1。

1.1.2  表面包覆金屬離子

Croce等用cu包覆 LiFePO₄其中Cu的含量為1%。經(jīng)能量散射X射線譜（EDS）分析后，Cu以金屬超微米的形式分散在 LiFePO₄粒子的周圍。因Cu的含量很低,XRD譜圖并沒(méi)有Cu的衍射峰，也沒(méi)有影響LiFePO₄的結(jié)構(gòu)。后經(jīng)HRSEM（高分辨掃描電子顯微鏡）分析證實(shí)了金屬Cu的分布情況，并且測(cè)得其粒子的平均直徑為0.1mm。其測(cè)試結(jié)果顯示， LiFePO₄的放電容量由未包覆時(shí)的125mAh?g^-1增加到145mAh?g^-1_。經(jīng)分析，金屬Cu的包覆減小了LiFePO₄粒子的直徑和粒子間的阻抗，因而增加了LiFePO₄的電導(dǎo)率，提高了其容量。

繼Croce之后,Julian Morales等對(duì)Cu粉摻雜/包覆LiFePO₄也做了一定的研究,發(fā)現(xiàn)摻入適量銅粉有助于提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性。其在0.1C下首次放電容量為128mAh-g-\經(jīng)20次循環(huán)后衰減了28mAh?g^-1，循環(huán)性能下降。而Park等用共沉淀法在LiFePO₄表面包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Ag,測(cè)得在0.1C下放電容量為140mAh?g^-1與Croce的結(jié)果基本一致。

1. 2  金屬離子摻雜

在LiFePO₄中摻雜離子后，一方面會(huì)使 LiFePO₄材料產(chǎn)生晶格缺陷，提高晶格的無(wú)序化程度，同時(shí)，摻雜離子帶有電荷，這會(huì)在原本相距較遠(yuǎn)的金屬離子和被聚陰離子基團(tuán)分隔開(kāi)的FeO₆八面體中間架起橋梁，從而提高 LiFePO₄的導(dǎo)電性；另一方面，離子摻雜后，也可能改變材料的充放電電位,從而改變金屬離子的外層電子能量分布，提高工作電壓和材料的容量。

根據(jù)ChungSY等的摻雜機(jī)理，只有當(dāng)摻雜離子占據(jù)LiFePO₄晶格中Li的位置時(shí)，才能在 LiFePO₄嵌脫鋰的過(guò)程中，形成Fe³⁺/Fe²⁺混合價(jià)態(tài)，從而提高LiFePO₄晶格電子的導(dǎo)電性能。所以，只有半徑合適的離子，才能有效占據(jù)Li離子的位置，產(chǎn)生晶格中Li的缺陷，形成P型半導(dǎo)體，從而提高LiFePO₄的晶格電子的導(dǎo)電性能。

Wang等認(rèn)為鐵位摻雜能夠提高電子電導(dǎo)率和改善Li⁺的傳輸速率,這主要是摻雜離子導(dǎo)致了微區(qū)結(jié)構(gòu)的畸形，使LiFePO₄的能帶發(fā)生了變化，減小了禁帶的寬度，從而使材料的電子電導(dǎo)率得到改善。同時(shí),結(jié)構(gòu)畸變還可能影響Li⁺的結(jié)合能以及鋰的遷移通道，從而影響Li⁺的遷移速率。通過(guò)摻雜二價(jià)陽(yáng)離子（Ni、Co、Mg）可使LiFePO₄材料的性能和循環(huán)穩(wěn)定性增加,尤其是在高倍率放電（10C）的比容量和循環(huán)性能明顯要好于純的LiFePO₄同時(shí)可將材料的電子電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)（從2.2X10^-9提升到2. 5X10^-7，s?cm^-1）,并改善了鋰離子的遷移速度。這之后，許多研究證實(shí)對(duì)LiFePO₄的鐵位進(jìn)行摻雜，能夠提高材料的電化學(xué)性能。

ChungSY等采用金屬離子摻雜合成的具有陽(yáng)離子缺陷的LiePO₄正極材料，將電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。P.S.Herle等則采用Ni^2＋摻雜，在LiePO₄顆粒間隙形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得電導(dǎo)率達(dá)到10^-2,s?cm^-1。T.H.Teng等采用Mg^2＋摻雜制備出LiFe₀.₉Mg₀.₁PO₄/C正極材料，其電導(dǎo)率為3. 8X10-5，?cm_-1，該參數(shù)與未摻雜時(shí)相比，提高了4個(gè)數(shù)量級(jí);0.1C充放電倍率下的首次放電比容量為132mAh?g_-1,1C充放電倍率下的放電比容量為105mAh?g_₁。R.Yang等采用Cu摻雜合成出的Li_0.98Cu_0.01FePO₄復(fù)合材料,0.1C充放電倍率下的首次放電比容量高達(dá)154.5mAh?g^-1。L.J.Li等將3%的Ti⁴⁺摻入LiePO₄中，也獲得了很好的改性效果，在1C充放電倍率下，循環(huán)100次后的放電比容量保持在133mAh?g^-1。D.Shan-mukaraj等采用Co^2＋摻雜，也很好的提高了材料的電化學(xué)性能，摻雜的材料在低倍率下的充放電比容量可以達(dá)到157mAh?g^-1。

羅紹華等利用固相法合成了餾離子摻雜的Li_1—xLa_xFePO₄正極材料,研究得出少量La³⁺的摻雜未影響到LiePO₄的晶體結(jié)構(gòu),但卻顯著改變了粉體的微觀形貌，可降低顆粒粒度至納米級(jí)，而且改善了可逆容量和循環(huán)性能。得到的最佳配比正極材料Li_0.99La_0.01FePO₄,在0.05C的充放電速率下，其初始可逆放電容量達(dá)到理論容量的73%?23mAh?g^-1,20次充放電循環(huán)后，表現(xiàn)出良好的容量可循環(huán)性，且其容量沒(méi)有衰減。

此外，常用的摻雜金屬離子還有Cr³⁺,Nd³⁺,V⁵⁺,Mo²⁺,Ru²⁺,Zn²+等，也有的研究者釆用二元或是多元摻雜，同樣取得了很好的改性效果。

1.3  晶粒細(xì)化控制

如果材料的顆粒過(guò)大，也會(huì)導(dǎo)致鋰離子遷移速度變慢，從而使容量降低。細(xì)化晶粒主要是從增加反應(yīng)的比表面積、縮短Li⁺的擴(kuò)散路徑方面來(lái)提高材料中Li⁺的表觀擴(kuò)散系數(shù)。目前，減小粒徑的方法主要有控制燒結(jié)溫度和時(shí)間，合成時(shí)釆用均相前驅(qū)體等，以及用高比表面積超細(xì)導(dǎo)電粒子作為成核促進(jìn)劑。

H.Huang等利用納米級(jí)炭黑制備出粒徑為200nm的LiePO₄正極材料，0.5C充放電倍率下的初始比容量可以達(dá)到理論容量的90%。C.Dela-court等利用液相反應(yīng)制得的LiePO₄粒子的平均粒徑為100~200nm,且分布范圍很窄，在5C充放電倍率下的放電比容量為147mAh?g^-1,循環(huán)400次后比容量未見(jiàn)衰減。D.Choi等以月桂酸為表面活性劑，采用無(wú)水溶膠凝膠法獲得納米尺寸的LiePO₄顆粒，在5C倍率下的放電比容量為142mAh?g^-1,在10C倍率下的放電比容量為125mAh?g^-1,相比于不加表面活性劑的樣品，其電化學(xué)性能有了很大的提高。

雷敏等人則通過(guò)控制結(jié)晶法制備球形前驅(qū)體FePO₄?xH₂O,再通過(guò)碳熱還原法制備球形LiePO_4，同時(shí)包覆5%的碳后，測(cè)得材料的振實(shí)密度高達(dá)1.8gem^-3,首次放電比容量高達(dá)233.5mAh?cm^-3,遠(yuǎn)高于一般非球形LiePO₄正極材料。于鋒等釆用噴霧干燥一碳熱還原法（SDCTM）,研究了碳源對(duì)鋰離子正極材料LiFePO₄/C結(jié)構(gòu)、形貌及其充放電性能的影響。結(jié)果表明：以炭黑制備的LiePO₄/C呈不規(guī)則球形，一次顆粒粒徑在800nm左右，比表面積為2m²/g,0.1C放電比容量為107.3mAh?g^-1。而以有機(jī)碳源所制備的LiePO₄/C,其形貌較為規(guī)則，呈多孔球形結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和放電比容量。其中，以檸檬酸為碳源制備的多孔球形LiFePO₄/C復(fù)合材料，其孔徑均在50nm左右，比表面積可達(dá)32^m2/g；在室溫下,0.1C和10C時(shí)的首次放電比容量分別為158.8和87.2mAh?g^-1，并具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高倍率充放電性能。

2  LiFePO₄的商品化進(jìn)展

LiFePO₄材料由美國(guó)Valence Technology于2003年率先開(kāi)始商品化，其他公司（如加拿大的Phostech Lithium、美國(guó)的A123systems等）為目前國(guó)外主要的磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)。Valence在蘇州建立了兩個(gè)生產(chǎn)基地（威能和威泰），所生產(chǎn)的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料主要委托國(guó)內(nèi)一些企業(yè)生產(chǎn)電芯，然后由Valence裝成電池組后出口到北美。Phostech向中國(guó)臺(tái)灣必翔公司提供生產(chǎn)電動(dòng)輪椅車電池所用的磷酸鐵鋰正極材料。中國(guó)臺(tái)灣必翔公司在浙江平湖建立必翔電能（浙江）有限公司生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池，該公司生產(chǎn)的LiePO₄/C粉末的振實(shí)密度小于1g?cm^-3,粉末粒度也小，涂布時(shí)需要加入大量粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。A123在常州和鎮(zhèn)江分別建立了年產(chǎn)能在1000噸的正極材料生產(chǎn)廠，目前仍然在進(jìn)行擴(kuò)建增能，該公司生產(chǎn)的LiePO₄粉末粒度為納米級(jí)（小于20nm）,振實(shí)密度和壓實(shí)密度都較低，由于粉末涂布困難，需要加入大量粘結(jié)劑,從而減少電芯有效容量。但由于粒度是納米級(jí)，極片很薄，鋰離子擴(kuò)散平均路程短，電芯內(nèi)阻小，因此大電流時(shí)的放電性能較好。

國(guó)外其他生產(chǎn)企業(yè)（如日本的昭和電工、SONY、三菱等）目前也都有商品化LiePO₄材料面世。而國(guó)內(nèi)也已出現(xiàn)多個(gè)能夠批量供應(yīng)磷酸鐵鋰的公司，如湖南瑞翔、天津斯特蘭、北大先行、恒正納米科技、臺(tái)灣長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科等。但是，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品在某些性能（如振實(shí)密度和循環(huán)性能）特別是綜合性能方面，還無(wú)法與美國(guó)和加拿大的頂尖LiePO₄產(chǎn)品相媲美。其中，湖南瑞翔和北大先行是較早完成中試的廠家，但是他們目前尚不能解決產(chǎn)品批次間的穩(wěn)定性問(wèn)題。他們用的原料和技術(shù)路線都不是最具有競(jìng)爭(zhēng)力，原料主要是運(yùn)用鐵的有機(jī)鹽，工藝存在燧燒時(shí)間長(zhǎng)，而生產(chǎn)的產(chǎn)品批次間不穩(wěn)定，產(chǎn)品在做成品電池的時(shí)候粘著性差。恒正納米科技目前在產(chǎn)量上還未形成規(guī)模，而且在最終產(chǎn)品中，為了提高導(dǎo)電性，添加了價(jià)格昂貴的Ni、Co和Mn等過(guò)渡金屬層狀材料；并且廣泛采用進(jìn)口設(shè)備和原材料，因此成本很高，其產(chǎn)品價(jià)格是目前商業(yè)價(jià)格的兩倍還要多。天津斯特蘭收購(gòu)了北京中輝振宇，他們已將原有的4條網(wǎng)帶式燒結(jié)爐擴(kuò)產(chǎn)至20多條，產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)基本成熟，目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。表1所列是目前國(guó)內(nèi)外幾個(gè)主要廠家的LiePO₄材料的性能比較。

為推動(dòng)我國(guó)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，早在2009年下半年，工信部就將“磷酸鐵鋰動(dòng)力電池及系統(tǒng)集成技術(shù)研發(fā)的產(chǎn)業(yè)化”列入《發(fā)展基金項(xiàng)目》。據(jù)電源行業(yè)協(xié)會(huì)孫京偉秘書(shū)長(zhǎng)介紹，該項(xiàng)目是工信部為推動(dòng)我國(guó)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池及系統(tǒng)集成技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化而設(shè)立的，主要目的在于通過(guò)支持從事磷酸鐵鋰正/負(fù)極材料、鋰離子電池、電池系統(tǒng)集成等開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)的聯(lián)合研發(fā)和生產(chǎn),在較短時(shí)間內(nèi)重點(diǎn)扶持技術(shù)基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)化能力強(qiáng)的企業(yè)，推出性價(jià)比高、實(shí)用性好、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)、技術(shù)先進(jìn)的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池及其系統(tǒng)集成產(chǎn)品，以使其具備批量生產(chǎn)能力。

3  結(jié)語(yǔ)

改性的磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率可達(dá)1.08X10^-1s?cm^-1，電池大電流工作特性有了較大改善，比能量也有了一定的提高,尤其適用于混合動(dòng)力汽車和純電動(dòng)汽車等需要大功率電池的場(chǎng)合。但是磷酸鐵鋰偏低的振實(shí)密度也是制約其發(fā)展的關(guān)鍵，這一缺點(diǎn)制約其在小型電池如手機(jī)電池、筆記本電池上的應(yīng)用發(fā)展,因此，未來(lái)的研究重點(diǎn)之一將是如何進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰的振實(shí)密度。

另外,在進(jìn)行LiePO₄表面碳包覆改性過(guò)程中，雖然碳可以抑制顆粒的長(zhǎng)大，但同時(shí)會(huì)降低復(fù)合正極材料的振實(shí)密度,從而降低電池的體積比容量和能量密度。因此，如何實(shí)現(xiàn)碳包覆層厚度的最小化和優(yōu)化，提高包覆的均勻性，與此同時(shí)，如何解決細(xì)小顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，也將是未來(lái)研究需要的突破點(diǎn)之一。