電解質(zhì)組成對(duì)鋰-硫電池電化學(xué)性能的影響

在鋰-硫電池中，硫的利用率、電化學(xué)反應(yīng)速率、電池的放電電壓和電極|0">電極反應(yīng)機(jī)理與電解質(zhì)組分密切相關(guān)，電解質(zhì)溶劑或鋰鹽的選擇很重要，目前的研究情況表明，與傳統(tǒng)電池要求正負(fù)極材料不溶于電解質(zhì)不同，鋰-硫電池的電解質(zhì)要求對(duì)硫或有機(jī)硫化物材料及其還原產(chǎn)物有一定的溶解作用。使用能溶解多硫化物放電產(chǎn)物的電解質(zhì)可以提高鋰-硫電池中正極的利用率。在一般情況下，一種單一組分的有機(jī)溶劑很難同時(shí)滿足多種要求，實(shí)際生產(chǎn)中為了改善性能常采用混合有機(jī)溶劑。選擇混合溶劑的基本出發(fā)點(diǎn)是借助不同的溶劑體系，解決電解質(zhì)中制約電極性能的兩對(duì)矛盾：一是在首次充電過程中，保證負(fù)極在較高的電極電位下建立固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)，阻止溶劑共插與降低電解質(zhì)活性，增加電極循環(huán)壽命和保證電池安全性之間的矛盾；二是高的Li+遷移速率與保證溶劑較高的介電常數(shù)，以削弱陰陽離子問相互作用與實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)中導(dǎo)電離子高濃度之間的矛盾。目前對(duì)鋰-硫電池用電解質(zhì)的研究還不太深入，使用何種電解質(zhì)較好，沒有完全統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本文研究了電解質(zhì)對(duì)單質(zhì)硫電極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)的配制及其電導(dǎo)率和粘度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)使用的溶劑是DOL、DME、THF及電解質(zhì)鹽高氯酸鋰(LiClO4)(電解質(zhì)鹽純度>99.9％)，從Aldrich Chemoical Indus-try購買。配制電解質(zhì)前，溶劑經(jīng)純化和脫水處理，電解質(zhì)鹽在120℃下真空干燥24 h。電解質(zhì)在氣氛為氬氣的干燥手套箱中配制，鋰鹽濃度均為1 mol／L。使用DDS-12A數(shù)字電導(dǎo)率儀測(cè)試電解質(zhì)電導(dǎo)率，粘度的測(cè)量使用烏氏粘度計(jì)(北京產(chǎn))，測(cè)試溫度均為18℃。

1.2 電極的制備

按單質(zhì)硫：乙炔黑：LA132=60：30：10的質(zhì)量比制備硫電極。首先將單質(zhì)硫、乙炔黑和LA132球磨混合均勻，然后加入一定量水和正丙醇的混合溶劑(體積比為水：正丙醇=4：1)球磨均勻，制成正極漿料，采用刮刀涂布的方法將漿料均勻地涂于18 μm厚的鋁箔集流體上，經(jīng)過烘干(60℃真空干燥12 h)、壓片、分切等工藝過程制成(70+3)μm厚電極。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試
　
以鋰箔為負(fù)極，聚乙烯(PE)／聚丙烯(PP)復(fù)合膜為隔膜，硫電極為正極，在手套箱中組裝模擬電池。使用LANDBTI-10型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為1.5～2.6 V。充放電電流密度分別為1.0 mA／cm2和0.2mA／cm2。以金屬鋰為輔助電極和參比電極，組裝三電極體系，用Solartron公司的1280Z電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描范圍為1.5～3.0 V，掃描速度為0.1 mV／s。所有數(shù)據(jù)均由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘度和電導(dǎo)率

溶劑是影響電解質(zhì)性能的關(guān)鍵因素之一。為配制高電導(dǎo)率、低粘度且使用溫度范圍寬的電解質(zhì)，需要選擇介電常數(shù)高、粘度低、沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低以及具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的溶劑體系。為了使硫電極具有電化學(xué)活性，所選溶劑要對(duì)硫及其還原產(chǎn)物具有一定的溶解性，據(jù)此配制了表1所示的三種電解質(zhì)。

從表1可以看出，電解質(zhì)1與2比較，電解質(zhì)1的粘度稍大，雖然DME比THF粘度值大，但可能是與DME具有較強(qiáng)的離子鰲合能力、對(duì)鋰鹽具有較強(qiáng)的溶解度能夠減小Li+的Stokes半徑有關(guān)；對(duì)比2、3兩種電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)2的粘度值較大，這與DOL的粘度較高有關(guān)；對(duì)比1、3兩種電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)1的粘度值較大，這主要與DOL的粘度較高有關(guān)；在1、2、3三種電解質(zhì)中，電解質(zhì)3具有較高的電導(dǎo)率和較低的粘度，符合電池對(duì)電解質(zhì)的要求。

2.2 溶劑的影響

2.2.1 電池的充放電性能

圖1所示是硫電極在三種電解質(zhì)中的首次放電曲線，各曲線表現(xiàn)出一定的相似性。在2.3 V和2.1 V處三條曲線均存在電壓平臺(tái)，說明硫電極在三種電解質(zhì)中的放電機(jī)制可能相同，為典型的單質(zhì)硫或有機(jī)多硫化物放電機(jī)制。第一個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)長硫鏈的斷裂，硫被還原為可溶解的多硫化物。第二個(gè)放電平臺(tái)則對(duì)應(yīng)多硫離子進(jìn)一步還原生成S2-的過程。其中低電壓平臺(tái)容量是硫電極放電容量的主要來源，對(duì)應(yīng)的容量貢獻(xiàn)為總?cè)萘康?5％以上。因此，該平臺(tái)容量大小和電壓的高低是衡量電解質(zhì)性能好壞的主要依據(jù)。在不同溶劑的電解質(zhì)中，其放電容量的大小和電壓平臺(tái)的高低不同。對(duì)比圖1和表1可知，1號(hào)至3號(hào)電解質(zhì)的粘度逐漸減小，硫電極在這三種電解質(zhì)中放電時(shí)的低電壓平臺(tái)依次升高，這說明電解質(zhì)鹽固定時(shí)，硫電極低電壓平臺(tái)的高低和電解質(zhì)的粘度大小相關(guān)。硫電極在1號(hào)電解質(zhì)中放電時(shí)，雖然表現(xiàn)出最高的放電比容量，達(dá)1 034 mAh／g，但與在3號(hào)電解質(zhì)中相比，低電壓平臺(tái)的比容量小、電壓低。硫電極在3號(hào)電解質(zhì)巾放電時(shí)，表現(xiàn)山了較高的放電比容量986 mAh／g，低電壓平臺(tái)高且平穩(wěn)，曲線飽滿，具有較好的放電性能，這應(yīng)該與3號(hào)電解質(zhì)具有相對(duì)較低的粘度和相對(duì)較高的電導(dǎo)率有關(guān)。

由圖2可以看出，在放電電流密度為1.8 mA／cm2時(shí)，電解質(zhì)3的放電容量和電壓平臺(tái)比其它兩種電解質(zhì)的要高。可見，使用低粘度的電解質(zhì)3放電過程中溶解的多硫化離子能較快地?cái)U(kuò)散，不會(huì)造成多硫化離子在正極區(qū)的累積，在電池充放電過程中產(chǎn)生的極化度小。在放電電流密度為1.8 mA／cm2時(shí)首放比容量為844 mAh／g，說明電解質(zhì)3具有很好的大電流性能。

2.2.2 電池的循環(huán)性能

圖3為三種電解質(zhì)組裝的鋰-硫電池存放電電流密度為1.8 mA／cm2時(shí)的循環(huán)性能曲線。由圖3可知，與首次放電比容量相比，第二次放電比容量顯著降低，隨后的多次循環(huán)容量衰減比較緩慢，曲線趨于平緩。容量衰減源于硫硫鍵斷裂產(chǎn)生的多硫離子與負(fù)極鋰反應(yīng)，形成了Li2S鈍化層覆蓋在電極表面，消耗了部分硫。Li2S鈍化層是Li+的良好導(dǎo)體，它的形成不會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，但是在充電過程中，這部分損失的硫不能被氧化再形成硫硫鍵；同時(shí)隔膜阻塞、自放電、活性物質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚及在電解質(zhì)中過飽和沉積等現(xiàn)象也會(huì)造成循環(huán)性能下降。圖中電解質(zhì)1所組裝的電池和電解質(zhì)3所組裝的電池第二次放電比容量比第一次放電比容量高，特別是在大電流密度放電時(shí)更容易產(chǎn)生。比較合理的解釋有兩種：一是由于放電電流密度較大，放電時(shí)間短，在短時(shí)間里電解質(zhì)還未充分浸潤到正極的內(nèi)層，從而導(dǎo)致第一次放電容量低于第二次放電；另一種解釋為，第一次放電時(shí)，由于大電流密度放電時(shí)間短，放電電流大，正極表面很快形成一層多硫化物的堆積層，鋰離子來不及擴(kuò)散到正極內(nèi)層與硫反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)硫的利用率低。而在第二次及以后的放電過程中，由于電解質(zhì)的充分浸潤以及電池更趨于穩(wěn)定狀態(tài)，則不再出現(xiàn)后一次放電容量比第一次放電容量高的現(xiàn)象，當(dāng)然前提條件是電池必須正常放電。從圖3可以看出，電解質(zhì)3所組裝的電池，在大電流密度下循環(huán)性能最好，20次循環(huán)后比容量為709 mAh／g，這可能因?yàn)樵撾娊赓|(zhì)的粘度較低，而且沒有電解質(zhì)2中充電過程中硫溶解性的問題。電解質(zhì)1所組裝的電池，20次循環(huán)后比容量在650 mAh／g，也展現(xiàn)了這種電解質(zhì)良好的循環(huán)性能，在大電流循環(huán)性能方面也比電解質(zhì)2好。

2.2.3 電池的充放電效率

圖4為三種電解質(zhì)在電流密度為0.6 mA／cm2下的放電的充放電效率曲線，由圖4可知，電池的充放電效率都是隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，最后趨于平穩(wěn)的。前幾次的充放電效率都比較低，這是由于前幾次電池還沒有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而一部分硫放電后生成不可逆放電產(chǎn)物L(fēng)i2S，Li2S在電極表面形成不穩(wěn)定鈍化膜，導(dǎo)致過充現(xiàn)象嚴(yán)重，所以效率很低。當(dāng)放電電流密度為0.6 mA／cm2時(shí)，電解質(zhì)3的充放電效率超過了80%，而電解質(zhì)1和電解質(zhì)2明顯要低一些。而就電解質(zhì)1和電解質(zhì)2來說，電解質(zhì)2要比電解質(zhì)1好。

2.2.4 循環(huán)伏安測(cè)試

由圖5可以看出，在這三種電解質(zhì)中，還原峰在2.4 V和2.0 V兩處分別對(duì)應(yīng)了放電曲線中的兩個(gè)放電電壓平臺(tái)，在2.4～2.5 V之間出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰，也分別對(duì)應(yīng)充電過程中出現(xiàn)的兩個(gè)充電電壓平臺(tái)。2.0 V的還原峰電位逐漸正移，峰形逐漸變得尖銳，這說明硫在高電導(dǎo)率電解質(zhì)中的電極極化較小，而電導(dǎo)率只是影響電極極化的一個(gè)因素，還可能與電極的表面狀態(tài)的變化等因素有關(guān)。

2.2.5 電池的交流阻抗測(cè)試

由圖6可以看出，采用電解質(zhì)2和電解質(zhì)1組裝的電池阻值隨放置時(shí)間的增長而增大，電解質(zhì)2要比電解質(zhì)1的增長幅度大。而電解質(zhì)3的阻值隨放置時(shí)間的增長基本上沒有太大的變化，電解質(zhì)3的阻值一直保持在50～80 Ω之間，說明其內(nèi)阻較小，充放電時(shí)產(chǎn)生的極化小，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)3有著良好性能。電解質(zhì)2放置一天后，其阻值達(dá)到了280 Ω，說明這種電解質(zhì)組裝的電池其內(nèi)阻一直在增大，而且幅度相對(duì)較大。電解質(zhì)1的溶液電阻也隨放置時(shí)間增長而增大，但是增長幅度很小。

3 結(jié)論

硫電極在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，溶劑組分對(duì)硫電極的電化學(xué)性能具有一定的影響。硫電極低電壓平臺(tái)的電位和電解質(zhì)的粘度密切相關(guān)。當(dāng)電解質(zhì)為1 mol／LLiClO4／(DME+THF)(50：50，體積比)時(shí)，硫電極有很好的大電流性能，首放容量高達(dá)860 mAh／g，當(dāng)放電電流密度為0.6mA／cm2時(shí)，電解質(zhì)3的充放電效率超過了80％。