鋰離子電池正極材料標(biāo)準(zhǔn)解讀

在鋰離子電池正極材料的研究方面，德裔美國學(xué)者GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻(xiàn)：他1980年就職于英國牛津大學(xué)期間發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)可用作鋰電正極，次年在LCO專利中提及鎳酸鋰(LiNiO2，也稱LNO)作為正極材料的可行性;1983年，又與訪問學(xué)者THACKERAY一起，首次嘗試將錳酸鋰(LiMn2O4，簡稱LMO)用于鋰離子電池;1997年，在美國德州大學(xué)Austin分校期間，基于雄厚的固體化學(xué)理論，開發(fā)出新型橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料——磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩(wěn)定問題，1992年以來加拿大戴爾豪西大學(xué)的DAHN教授和日本大阪市立大學(xué)的小槻勉教授進(jìn)行了大量的摻雜改性研究;1997年，日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡稱NCA)專利;1999年，新加坡大學(xué)材料研究與工程學(xué)院的劉昭林、余愛水等在鎳鈷酸鋰基礎(chǔ)上引入Mn改性，最早報(bào)導(dǎo)了鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2，也稱三元材料、NCM)。

經(jīng)過近30年的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的負(fù)極仍以碳材料為主，而正極則出現(xiàn)了百花齊放、百家爭鳴的嶄新局面，基于上述科學(xué)家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2，也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續(xù)產(chǎn)業(yè)化，并被拓展用于眾多領(lǐng)域。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全球鋰電正極材料市場用量已經(jīng)達(dá)到28萬噸，并以每年超過10%的速率穩(wěn)步增長。隨著新能源汽車對高能量密度的需求，目前鎳鈷錳酸鋰已經(jīng)成為最重要、占比最大的正極材料。

我國在鋰離子電池正極材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，擁有完善的產(chǎn)業(yè)鏈和可持續(xù)發(fā)展的良好勢頭：Ni、Mn礦產(chǎn)資源豐富，有色金屬冶煉工藝成熟，正極及其前驅(qū)體產(chǎn)業(yè)品種齊全，電池及其市場應(yīng)用規(guī)模大、范圍廣，電池回收正在積極布局。近20年來，國產(chǎn)正極材料已走出國門，部分產(chǎn)品處于世界領(lǐng)先地位，涌現(xiàn)了當(dāng)升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進(jìn)電池材料公司。

鋰離子電池市場潛力巨大，而處于鋰電世界領(lǐng)先地位的日本、韓國和終端應(yīng)用的歐美國家，迄今為止尚未出臺鋰電材料國家標(biāo)準(zhǔn);我國從2005年起開始布局鋰電池正極材料的標(biāo)準(zhǔn)化工作，目前已陸續(xù)頒布正極產(chǎn)品、前驅(qū)體及其分析方法標(biāo)準(zhǔn)24項(xiàng)。這些標(biāo)準(zhǔn)的出現(xiàn)，規(guī)范了專業(yè)用語，起到了較好的行業(yè)引領(lǐng)作用。例如，鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)之前，業(yè)內(nèi)對該材料的稱謂五花八門，有根據(jù)英文直譯的“鋰鈷氧化物”，也有“氧化鈷鋰”。目前這些標(biāo)準(zhǔn)雖初具規(guī)模，但是仍存在一些問題，限于篇幅，本文將主要介紹我國鋰電池正極材料產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的具體內(nèi)容、要點(diǎn)，并指出其不足之處。

重點(diǎn)內(nèi)容導(dǎo)讀

1 國內(nèi)鋰電正極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)表1列出了我國十幾年來頒布的鋰離子電池正極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國家標(biāo)準(zhǔn)8項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)16項(xiàng)。從類別上看，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)8項(xiàng)，原材料標(biāo)準(zhǔn)5項(xiàng)，電化學(xué)測試和分析方法11項(xiàng)。除了《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料》是全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口發(fā)布外，絕大部分是全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織起草、審核、發(fā)布的。鋰離子電池正極材料在2000年前后開始國產(chǎn)化，最初進(jìn)入市場應(yīng)用的主要是鈷酸鋰和少量的錳酸鋰，因此GB/T 20252—2006《鈷酸鋰》是全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織發(fā)布的第1個(gè)正極材料國家標(biāo)準(zhǔn)。之后，《錳酸鋰》、《鎳酸鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》、《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷鋁酸鋰》、《富鋰錳基》等國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)先后推出。其中，《鈷酸鋰》和《錳酸鋰》分別于2014年和2016年進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)修訂。

2 鋰電池正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范

2.1 鋰離子電池對正極材料的要求正極是電池的核心部件，其優(yōu)劣直接影響電池性能。一般而言，對正極活性物質(zhì)有如下要求：① 允許大量Li+嵌入脫出(比容量大);② 具有較高的氧化還原電位(電壓高);③ 嵌入脫出可逆性好，結(jié)構(gòu)變化小(循環(huán)壽命長);④ 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性高 (低溫、倍率特性好);⑤ 化學(xué)/熱穩(wěn)定性高，與電解液相容性好(安全性好);⑥ 資源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格便宜(成本低、環(huán)保)。

2.2 正極材料的主元素含量鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達(dá)到約7.1%，富鋰錳基的則高達(dá)約10%。材料組成固定的話，主元素含量應(yīng)該以實(shí)際測試平均值加公差的形式給出，以達(dá)到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次之間的穩(wěn)定性。例如《錳酸鋰》就是以中心值加公差形式，公差越小，說明Li/Me配比控制越精準(zhǔn)。而基于LiNiO2摻雜改性的NC、NCM、NCA等正極材料，因其Co、Mn、Al等摻雜元素含量不確定，就無法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn三種元素的原子量比較接近，為簡化起見，YS/T 798—2012《鎳鈷錳酸鋰》甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”總量的方式。從GB/T 26031—2010《鎳酸鋰》的組成不難判斷，這個(gè)材料除Ni外，還含有5%～10%的Co，實(shí)際稱其為《鎳鈷酸鋰》更準(zhǔn)確一些，之所以被誤稱，可能也有歷史的原因。富鋰錳基材料(簡稱Li-rich，OLO)是由美國阿貢實(shí)驗(yàn)室 THACKERAY小組于2001年系統(tǒng)研究并申請專利的正極材料，是由Li2MnO3和LiMO2構(gòu)成的固溶體[8]。與NCM類似，由于其M的多變性和Li2MnO3、LiMO2兩種組成的變化，導(dǎo)致其主元素含量無法準(zhǔn)確定位，只能采用很寬的范圍界定，從而也削弱了制定該標(biāo)準(zhǔn)的價(jià)值。該正極材料在實(shí)用性方面還面臨電性能不穩(wěn)定的挑戰(zhàn)，沒有真正的產(chǎn)品推向市場，因此標(biāo)準(zhǔn)制定有些過于前瞻。 

2.3 正極材料的晶體結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)中涉及的鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)主要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型。 

可將NCM分為低鎳(Ni<50%，摩爾分?jǐn)?shù))、中鎳(50%≤Ni≤65%)和高鎳(Ni>65%)等不同類型。低鎳-NCM材料特點(diǎn)是幾乎全部以空氣中穩(wěn)定的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2形式存在，不含穩(wěn)定性差的LNO組分，或LNO僅占10%以下，可以在空氣中像LCO、LMO那樣容易制備;中鎳-NCM材料的特點(diǎn)是LNO組分有所增多，但仍處于50%以下，稍加控制還可在空氣中制備;高鎳-NCM材料的特點(diǎn)是LNO組分占絕大多數(shù)，必須在氧氣條件下才可制備。NCA材料類似于高鎳-NCM。富鋰錳基材料被認(rèn)為是六方的LiMO2和單斜的Li2MnO3的固溶體，它同樣沒有一張專屬的JCPDS卡片。單斜相可引用JCPDS 27-1252#卡片，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有1/3的Li+占據(jù)了3b位，表述為Li[Li1/3Mn2/3]O2形式更為貼切。

2.4 正極材料的粒度分布

正極材料的粒度大小會(huì)直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動(dòng)性好，可以少用溶劑、固含量高。

2.5 正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質(zhì)密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結(jié)晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關(guān)，受制備工藝影響。正極的密度分為松裝密度、振實(shí)密度、粉末壓實(shí)密度、極片壓實(shí)密度、理論密度等。

2.6 正極材料的比表面積

正極比表面積大時(shí)，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發(fā)生反應(yīng)，使得循環(huán)和存儲(chǔ)變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產(chǎn)品對應(yīng)的比表面積最大。磷酸鐵鋰因?qū)щ娦圆睿w粒以納米團(tuán)聚體形式設(shè)計(jì)、且表面包覆了無定形的碳，導(dǎo)致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結(jié)的特點(diǎn)，其比表面積也整體較大。

2.7 正極材料的殘存

堿量制備正極材料時(shí)，一般都會(huì)采用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數(shù)正極材料表面都會(huì)殘留一定量多余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3形式存在。對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多;嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電池漿料黏度大、電池存儲(chǔ)性能變差。殘存堿測試通常采用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體分散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，依次在pH≈8和pH≈4附近出現(xiàn)2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，分別記錄所用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積。

2.8 正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。水分含量對電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在此有機(jī)體系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶膠的形式存在。當(dāng)正極材料的水分、殘堿較高時(shí)，有機(jī)溶膠體系被破壞，PVDF將會(huì)從NMP中析出，使?jié){料發(fā)生黏度劇增，甚至出現(xiàn)果凍現(xiàn)象。

2.9 正極材料的雜質(zhì)元素含量

除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質(zhì)元素越低越好。雜質(zhì)元素一般是通過原料和生產(chǎn)過程引入的，需要在源頭加以控制。最常見的雜質(zhì)元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅(qū)體和鋰鹽中含量都較高，Ca主要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰本身Fe是主元素，又新引入了可溶解Fe2+的要求，但該指標(biāo)過于寬松(≤0.2%)，效果待考?？紤]到NCM、NCA、OLO、動(dòng)力型LMO都需要從前驅(qū)體做起，而前驅(qū)體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽原料，在沉淀過程中易夾生帶入結(jié)晶。因此，這些標(biāo)準(zhǔn)加強(qiáng)了對、Cl-的控制要求。

2.10 正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求

正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平臺等電化學(xué)性能指標(biāo)，與其主元素含量、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關(guān)?；疽?guī)律是Li含量越高，比容量越大。

LCO具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，理論比容量 274 mA˙h/g，通常充電到4.2 V，僅有56%的Li脫出，充放電的可逆性好，所以首次充放電效率最高，達(dá)到95%以上。高電壓LCO將充電電壓提高到4.5 V，使更多的Li脫嵌參與電化學(xué)反應(yīng)，比容量也提升到180 mA˙h/g以上?？梢?，抬高電壓是提高電池能量密度的有效方案之一，前提是配套電解液在此高電壓窗口下穩(wěn)定。平臺容量比率是由于歷史原因形成的指標(biāo)：早期國內(nèi)大多電器要求電池電壓高于3.6 V以上才能正常工作，低于這個(gè)電壓就會(huì)關(guān)機(jī)或提示電壓低。LCO的平臺容量比率就是電池放電至3.6 V容量，與放電到2.75 V總?cè)萘康陌俜直?。LCO因本身的放電電壓平臺較高，故平臺容量比率在80%以上。

2.11 正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動(dòng)工具、航模、無人機(jī)、汽車 啟動(dòng)電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率性能需求很高，要求能夠?qū)崿F(xiàn)5 C、10 C，甚至30 C充 放電。

正極材料的倍率特性與其顆粒度大小、結(jié)晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相關(guān)。高倍率型鈷酸鋰可以實(shí)現(xiàn)10 C放電，且10 C/1 C的倍率達(dá)到90%以上。GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰》倍率標(biāo)準(zhǔn)有些牽強(qiáng)，1 C倍率太低，幾種型號的指標(biāo)拉不開差距，能量型I的電導(dǎo)率和倍率竟然優(yōu)于功率型Ⅲ，容易引起誤導(dǎo)，建議下一次修訂時(shí)簡化分類。

2.12 正極材料的循環(huán)壽命

用于電動(dòng)車的鋰離子電池，期望能夠?qū)崿F(xiàn)2000次以上循環(huán)壽命。電動(dòng)車一般都是短途使用，假如按2天充一次電計(jì)，2000次的循環(huán)壽命可以支撐純電動(dòng)車上路近11年。若按Tesla的Modal S攜帶60 kW˙h電、續(xù)航390 km計(jì)，每天50 km短途使用， 1周才充一次電，1000次的循環(huán)壽命就可滿足其19年車齡。智能手機(jī)功能日漸強(qiáng)大，除了早期普通手機(jī)必備的電話、短信基本功能外，現(xiàn)有又具備了拍照、上網(wǎng)、微信、網(wǎng)購、辦公、游戲等諸多功能，顯示屏越來越大、機(jī)身越來越輕薄，對電池的能量密度要求也越來越高，同時(shí)循環(huán)壽命要達(dá)到500次以上，以支撐手機(jī)使用2年以上。

正極材料的循環(huán)壽命與其晶體結(jié)構(gòu)、充放電深度、制備工藝等因素相關(guān)。磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論上可以允許結(jié)構(gòu)中的鋰全部脫出，充放電可逆性好，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。車用鋰離子電池在實(shí)際路況條件下，受電池自身及環(huán)境的影響，溫度會(huì)升高到50 ℃以上，因此還需要關(guān)注高溫循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能。錳酸鋰在高溫條件下，易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，引發(fā)Mn溶解和晶體結(jié)構(gòu)崩塌。因此YS/T 677—2016《錳酸鋰》標(biāo)準(zhǔn)中，動(dòng)力型產(chǎn)品設(shè)置了55 ℃高溫循環(huán)指標(biāo)要求。

結(jié)語

綜上所述，我國在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)制、修訂工作非?；钴S，標(biāo)準(zhǔn)明確了專業(yè)術(shù)語，涵蓋了大多數(shù)關(guān)鍵性能指標(biāo)，取得了不錯(cuò)的行業(yè)引領(lǐng)效果，同時(shí)也存在一些問題。某些標(biāo)準(zhǔn)的分類不夠細(xì)，有些測試項(xiàng)目設(shè)置又時(shí)過境遷、未能及時(shí)調(diào)整，還有些指標(biāo)要求過于寬松、約束力差。近年來，鋰離子電池行業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)步快速增長的態(tài)勢，正極材料迎來了前所未有的機(jī)遇，各種新材料紛紛涌現(xiàn)，這就要求國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不斷推陳出新。

建議各級政府部門應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)研究列入科技計(jì)劃，給予科研經(jīng)費(fèi)支持，引導(dǎo)領(lǐng)先企業(yè)投入人力、物力進(jìn)行前瞻性研究和布局，條件成熟適時(shí)推出新標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，今后新標(biāo)準(zhǔn)的制定或現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的升級，應(yīng)成立專項(xiàng)小組，由領(lǐng)先企業(yè)牽頭起草，與國外鋰離子電池及其材料龍頭公司的先進(jìn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)接軌，提高標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、適用性和可執(zhí)行性，使更多的標(biāo)準(zhǔn)由推薦轉(zhuǎn)為強(qiáng)制，從而提高我國電池及正極材料在國際市場的競爭力，促進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈健康、可持續(xù)發(fā)展。