離子傳輸vs長程導(dǎo)電vs短程導(dǎo)電 到底哪個(gè)對于鋰離子電池倍率性能影響更大？

鋰離子電池正極材料一般導(dǎo)電性比較差，因此在使用中一般都需要添加導(dǎo)電劑提高導(dǎo)電性，常見的導(dǎo)電劑包括炭黑類導(dǎo)電劑、碳納米管、碳纖維，以及目前比較火熱的石墨烯材料，如果從結(jié)構(gòu)上分，這幾類導(dǎo)電劑可以分為三大類：1)零維導(dǎo)電劑，例如炭黑類;2)一維導(dǎo)電劑，例如碳納米管和碳纖維;3)二維導(dǎo)電劑，例如石墨烯材料，每種導(dǎo)電劑都有自己獨(dú)特的性能，例如炭黑類材料在短程導(dǎo)電方面具有優(yōu)勢，而碳納米管導(dǎo)電劑在長程導(dǎo)電方面具有優(yōu)勢。

鋰離子電池工作時(shí)我們一般認(rèn)為限制電池倍率性能的環(huán)節(jié)可能有兩個(gè)：1)電子導(dǎo)電;2)離子傳輸，很多研究都表面電子導(dǎo)電環(huán)節(jié)是影響鋰離子電池倍率性能和容量發(fā)揮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，更多的導(dǎo)電劑有利于提升鋰離子電池的電性能。美國德雷賽爾大學(xué)的Samantha L. Morelly等人通過不同的勻漿工藝研究了“離子導(dǎo)電”、“長程導(dǎo)電”和“短程導(dǎo)電”對于鋰離子電池倍率性能的影響，研究表明鋰離子電池的“短程導(dǎo)電”對于倍率性能的影響更為顯著。

實(shí)驗(yàn)中Samantha L. Morelly選擇了NCM111材料作為研究對象，采用炭黑作為導(dǎo)電劑，PVDF作為粘結(jié)劑，漿料的配方分為兩種，一種是95%的NCM，2.5%的CB，2.5%的PVDF，第二種是94.5%的NCM，3%的CB，2.5%的PVDF，采用下圖所示的兩種工藝進(jìn)行勻漿。從下面的流程圖我們可以看到，Samantha L. Morelly采用了兩種方式加入炭黑導(dǎo)電劑CB，一種是全部炭黑CB與NCM材料一起加入到PVDF膠液之中;一種是首先利用球磨機(jī)將部分的CB與NCM進(jìn)行干混，然后與剩余的CB一起加入到PVDF膠液之中，干混的CB比例=1-f(f=0，0.25，0.5，0.75和1)，一般我們認(rèn)為通過球磨工藝，可以讓炭黑CB吸附在NCM顆粒的表面，形成“固定碳黑”，而濕混過程中加入的炭黑CB會存在NCM顆粒之間，Samantha L. Morelly稱之為“自由炭黑”。

下圖a為NCM材料的SEM照片，從圖中可以看到NCM的粒徑在10um左右，下圖b為CB含量2.5%，f=0(也就是全部的CB與NCM一起進(jìn)行球磨干混)的電極的圖片，我們可以看到有許多CB并不是吸附在NCM顆粒表面，而是發(fā)生了明顯的團(tuán)聚。下圖c為CB含量3%，f=0的電極的SEM圖片，從圖片上我們可以看到，大多數(shù)的CB都吸附在NCM顆粒的表面，團(tuán)聚顆粒較少。這一結(jié)果說明，干混過程中加入的炭黑CB并不是全部成為吸附在NCM顆粒表面的固定碳，也就是說我們上面在濕混過程中加入炭黑的比例f并不是全部的“自由炭黑”，還有一部分干混過程中沒有吸附在NCM顆粒表面的炭黑也成為了“自由炭黑”，為了表征漿料中“自由炭黑”的真實(shí)比例，Samantha L. Morelly對不同的漿料的流變特性進(jìn)行了研究，并以此表征漿料中的“自由炭黑”的數(shù)量。

炭黑CB為納米顆粒，密度比較小，而NCM顆粒比較大，密度比較高，因此漿料中“自由炭黑”的數(shù)量會顯著的影響漿料體系的流變特性，我們也可以通過漿料的流變特性反向推導(dǎo)出漿料中“自由炭黑”的數(shù)量。從下圖a(炭黑含量為2.5%)我們可以看到，當(dāng)f=1(也就是所有的炭黑都在濕混的過程中加入)的漿料具有最高的彈性模量和粘性模量，并且?guī)缀跖c剪切速度沒有關(guān)系，彈性模量G’總是大于G’’，這表明此時(shí)漿料呈現(xiàn)出一種膠液凝膠的狀態(tài)。隨著f從1降低到0.75和0.5，漿料的模量出現(xiàn)了明顯的下降。在f=0.25時(shí)，漿料的模量出現(xiàn)了進(jìn)一步的下降，我們從曲線中能夠發(fā)現(xiàn)彈性模量G’與頻率之間沒有顯著的關(guān)系，但是粘性模量G’’卻隨著頻率的升高而增加，在頻率為10-100時(shí)G’和G’’出現(xiàn)了疊加的現(xiàn)象，這表明此時(shí)漿料呈現(xiàn)出一種弱凝膠的狀態(tài)，f=0時(shí)漿料的流變特性與f=0.25時(shí)幾乎相同，表明球磨干混并沒有使得所有的CB吸附在NCM顆粒的表面。

從下圖b我們可以觀察到CB含量為3.0wt%的漿料具有類似的特性，但是我們也發(fā)現(xiàn)f=0時(shí)，CB含量3wt%的漿料具有更低的模量，這與上面SEM中所觀察到的是一致的，表明3%CB時(shí)球磨干混后的漿料中“自由碳黑”的數(shù)量更少一些。

根據(jù)上面的研究成果，Samantha L. Morelly將不同f數(shù)值的漿料在頻率為1rad/s下的模量做成曲線，如下圖所示，根據(jù)漿料的模量Samantha L.Morelly將漿料分為了兩個(gè)區(qū)間：一個(gè)是強(qiáng)凝膠區(qū)，一個(gè)是弱凝膠區(qū)。從圖中可以看到“自由炭黑”的數(shù)量對漿料的模量具有顯著的影響，3%CB的漿料模量要明顯高于2.5%CB的漿料，但是當(dāng)f=0.5時(shí)，兩種漿料的模量是相同的，表明此時(shí)漿料中“自由碳黑”的數(shù)量是相同的，當(dāng)f進(jìn)一步降低到0.25后，3%CB的漿料的模量甚至要低于2.5%的漿料，說明通過球磨干混，3%CB的漿料中“自由炭黑”的數(shù)量要少于2.5%的炭黑。

下圖為采用不同的勻漿工藝制備的漿料的倍率性能，當(dāng)炭黑的添加量為2.5%時(shí)，我們可以看到f=0的性能最差，f=0.25的性能最好。當(dāng)炭黑的添加量為3%時(shí)，f=0和f=0.25的電極表現(xiàn)出了最好的性能，同時(shí)CB含量為3%的NCM材料在高倍率下的容量損失也要明顯的小于CB為2.5%的漿料。

為了分析影響NCM電極倍率特性的因素，SamanthaL. Morelly對2.5%CB含量的電極進(jìn)行了電導(dǎo)率測試，結(jié)果如下圖所示。從圖中可以看到f=1的電極電導(dǎo)率最高，f=0和0.25的電極電導(dǎo)率較低，這主要是因?yàn)閒=1時(shí)，全部的炭黑CB在濕混的過程中形成了“長程導(dǎo)電”的結(jié)構(gòu)，提高了電極的電導(dǎo)率，這一點(diǎn)也得到了SEM結(jié)果的確認(rèn)，而f=0和0.25則由于大部分的炭黑都在球磨干混的過程中吸附在了NCM顆粒的表面，從而導(dǎo)致“自由炭黑”太少，因此“長程導(dǎo)電性”能較差，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低。

從上面的分析結(jié)果我們不難看出，影響鋰離子電池倍率特性的并不是我們通常以為的“離子擴(kuò)散”過程，更多的是受到電子導(dǎo)電性的影響，例如Samantha L. Morelly的研究就發(fā)現(xiàn)，3%CB含量的漿料的倍率特性就要顯著好于2.5%CB含量的電極，如果按照“離子傳輸”為限制環(huán)節(jié)的理論，更多的導(dǎo)電劑意味著電極內(nèi)更加曲折的Li+擴(kuò)散通道，反而會降低電極的倍率性能。其次，Samantha L.Morelly的工作也揭示“短程導(dǎo)電”在鋰離子電池倍率性能中的影響，研究表明通過球磨將CB吸附在NCM顆粒的表面形成更好的“短程導(dǎo)電”網(wǎng)絡(luò)能夠顯著的提升電極的倍率性能，“短程導(dǎo)電”在電極倍率特性中的重要性甚至要高于“長程導(dǎo)電”。