如何改善鋰電池的低溫性能？

鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點(diǎn)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為新能源汽車的動(dòng)力源，鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較多問題，如低溫條件下能量密度明顯降低，循環(huán)壽命也相應(yīng)受到影響，這也嚴(yán)重限制鋰離子電池的規(guī)模使用。

目前，研究者們對(duì)造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論，但究其原因有以下3個(gè)方面的因素：

1..低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低;

2.電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大;

3.鋰離子在活性物質(zhì)本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

另外，低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時(shí)，負(fù)極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)消耗大量的電解液，同時(shí)使SEI膜厚度進(jìn)一步增加，導(dǎo)致電池負(fù)極表面膜的阻抗進(jìn)一步增大，電池極化再次增強(qiáng)，最將會(huì)極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

本文綜述了鋰離子電池低溫性能的研究進(jìn)展，系統(tǒng)地分析了鋰離子電池低溫性能的主要限制因素。從正極、電解液、負(fù)極三個(gè)方面討論了近年來研究者們提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

正極材料是制造鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4放電比容量高、放電平臺(tái)平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子動(dòng)力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導(dǎo)致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴(yán)重影響了鋰離子在該材料中的擴(kuò)散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻造成阻抗增大，導(dǎo)致極化更加嚴(yán)重，低溫性能較差。

鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，同樣在動(dòng)力電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問題，如電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。

富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳， 導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。

改善正極材料在低溫下離子擴(kuò)散性能的主流方式有：

1 采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。

Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對(duì)碳包覆的LiFePO4的低溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時(shí)容量僅為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢， 電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大(圖1)。

Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體來有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。

2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。

磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促進(jìn)放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。

3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會(huì)增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。

Zhao等研究了粒徑對(duì)碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離縮短， 使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺(tái)。

二、電解液

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時(shí)還參與SEI膜形成，對(duì)SEI膜性能起著關(guān)鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，與正負(fù)極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。

目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：

(1)通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導(dǎo)率;

(2)使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)。

1 優(yōu)化溶劑組成

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點(diǎn)決定，若熔點(diǎn)過高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響電解液的電導(dǎo)率。碳酸乙烯酯(EC)是電解液主要溶劑組分，但其熔點(diǎn)為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對(duì)電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點(diǎn)和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點(diǎn)，提高電解液的電導(dǎo)率。

Kasprzyk等通過EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能;在-60°C下，其電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個(gè)良好的解決方案。

鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點(diǎn)和黏度，同時(shí)它們的介電常數(shù)適中，對(duì)電解液的低溫性能具有較好的影響。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 作為共溶劑，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論熔點(diǎn)達(dá)到-91°C，沸點(diǎn)達(dá)到81°C。結(jié)果表明，該電解液即便是在-70°C的極限低溫下，離子電導(dǎo)率仍達(dá)到0.2mS·cm-1，結(jié)合有機(jī)物電極作為正極和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亞胺作為負(fù)極，該電池在-70°C下仍然具有常溫容量的70%。

Smart等對(duì)鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導(dǎo)率的提高，極大地改善了電池的低溫性能。

2 新型電解質(zhì)鹽

電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關(guān)鍵因素。目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導(dǎo)率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴(yán)重。

二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電解液在高低溫條件下都具有較高的電導(dǎo)率， 使鋰離子電池在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li等研究發(fā)現(xiàn)LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能，測試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20°C，0.5C循環(huán)20周后容量保持率為：LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC (53.88%) > LiPF6EC/DEC/DMC/EMC (25.72%) ，前者容量保持率遠(yuǎn)高于后者，該電解液在低溫環(huán)境下具有良好的應(yīng)用前景。

LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性，陰陽離子的締合度小，在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下，LiFSI體系電解液較高的電導(dǎo)率和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為鋰鹽，EC/DMC/EMC/PC(質(zhì)量比15：37：38：10)為基礎(chǔ)溶劑，所得電解液在-40°C下仍具有2mS·cm-1的高電導(dǎo)率。