石墨烯的制備方法及應(yīng)用

 人們常見(jiàn)的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當(dāng)把石墨片剝成單層之后，這種只有一個(gè)碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理論研究已有60 多年的歷史。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004 年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因在二維石墨烯材料的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)而共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，從2006年開(kāi)始，研究論文急劇增加，作為形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時(shí)代”的新潛力材料，旨在應(yīng)用石墨烯的研發(fā)也在全球范圍內(nèi)急劇增加，美國(guó)、韓國(guó)，中國(guó)等國(guó)家的研究尤其活躍。石墨烯或?qū)⒊蔀榭蓪?shí)現(xiàn)高速晶體管、高靈敏度傳感器、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽(yáng)能電池等多種新一代器件的核心材料。

2 石墨烯的基本特性

至今為止，已發(fā)現(xiàn)石墨烯具有非凡的物理及電學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、高導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度高、易于修飾及大規(guī)模生產(chǎn)等。石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，有著獨(dú)特的載流子特性，為相對(duì)論力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了一條重要途徑;電子在石墨烯中傳輸?shù)淖枇苄。趤單⒚拙嚯x移動(dòng)時(shí)沒(méi)有散射，具有很好的電子傳輸性質(zhì)。

石墨烯韌性好，有實(shí)驗(yàn)表明，它們每100nm 距離上承受的最大壓力可達(dá)2.9 N，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一。石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致了新電子傳導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生，如量子干涉效應(yīng)、不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)等。Novoselov 等觀察到石墨烯具有室溫量子霍耳效應(yīng)，使原有的溫度范圍擴(kuò)大了10 倍。石墨烯在很多方面具備超越現(xiàn)有材料的特性，日本企業(yè)的一名技術(shù)人員形容單層石墨碳材料“石墨烯”是“神仙創(chuàng)造的材料”。石墨烯的出現(xiàn)，有望從構(gòu)造材料到用于電子器件的功能性材料等廣泛領(lǐng)域引發(fā)材料革命。

3 石墨烯的制備方法

3.1 石墨烯的制備方法概述

目前有關(guān)石墨烯的制備方法，國(guó)內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)綜述[2]，石墨烯的制備主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法通常是以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，通過(guò)微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法來(lái)制備單層或多層石墨烯，此法原料易得，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少，但費(fèi)時(shí)、產(chǎn)率低下，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要多用化學(xué)方法來(lái)制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過(guò)多步偶聯(lián)反應(yīng)取代苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯(化學(xué)合成法)[3]。2006 年Stankovich 等[4]首次用肼還原脫除石墨烯氧化物(graphene oxide，以下簡(jiǎn)稱(chēng)GO)的含氧基團(tuán)從而恢復(fù)單層石墨的有序結(jié)構(gòu)(氧化還原法)，在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化還原法(含氧化修飾還原法)成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法[5]。除此之外，晶體外延生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。本文重點(diǎn)總結(jié)近三年化學(xué)法，尤其是氧化還原法制備石墨烯的研究進(jìn)展，并對(duì)制備石墨烯的各種途徑的優(yōu)缺點(diǎn)加以評(píng)述。

3.2 物理法制備石墨烯

3.2.1 微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法是最早用于制備石墨烯的物理方法。Geim等[1]在1mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行干法氧等離子刻蝕，然后將其粘到玻璃襯底上，接著在上面貼上1μm 厚濕的光刻膠，經(jīng)烘焙、反復(fù)粘撕，撕下來(lái)粘在光刻膠上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后將剩余在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中進(jìn)行超聲處理，從而得到單層石墨烯。雖然微機(jī)械剝離是一種簡(jiǎn)單的制備高質(zhì)量石墨烯的方法，但是它費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以精確控制，重復(fù)性較差，也難以大規(guī)模制備。

3.2.2 液相或氣相直接剝離法

通常直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過(guò)快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團(tuán)除去來(lái)獲取)加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。

Coleman 等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中，超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%[6]，而長(zhǎng)時(shí)間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2mg/mL，單層石墨烯的產(chǎn)率也提高到4%[7]。他們的研究表明[8]，當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，而能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2;Hamilton 等[9]把石墨直接分散在鄰二氯苯(表面張力: 36.6mJ/m2)中，超聲、離心后制備了大塊狀(100~500nm)的單層石墨烯;Drzal等[10]利用液-液界面自組裝在三氯甲烷中制備了表面高度疏水、高電導(dǎo)率和透明度較好的單層石墨烯. 為提高石墨烯的產(chǎn)率，最近Hou等[11]發(fā)展了一種稱(chēng)為溶劑熱插層(solvothermal-asssisted exfoliation)制備石墨烯的新方法(圖2)，該法是以EG為原料，利用強(qiáng)極性有機(jī)溶劑乙腈與石墨烯片的雙偶極誘導(dǎo)作用(dipole-induced dipole interaction)來(lái)剝離、分散石墨，使石墨烯的總產(chǎn)率提高到10%~12%。同時(shí)，為增加石墨烯溶液的穩(wěn)定性，人們往往在液相剝離石墨片層過(guò)程中加入一些穩(wěn)定劑以防止石墨烯因片層間的范德華力而重新聚集。Coleman 研究小組在水/十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 中超聲處理石墨30min，詳細(xì)研究了石墨初始濃度以及SDBS 濃度對(duì)石墨烯產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)所得的石墨烯多數(shù)在5 層以下，并且具有較高的導(dǎo)電率(~104S/m)[27]，后來(lái)發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑也具有較好的離分散效果[12]。Englert等[13]合成一種新型的水溶性含大芳香環(huán)的兩親性物質(zhì)并作為片層石墨的穩(wěn)定劑(圖3)，利用該物質(zhì)與石墨片層的π-π 堆積與疏水作用來(lái)制備穩(wěn)定的石墨烯水溶液。

最近，為同時(shí)提高單層石墨烯的產(chǎn)率及其溶液的穩(wěn)定性，Li 等[14]提出“exfoliation-rein-tercalation-expansion”方法(圖4)，以高溫處理后的部分剝離石墨為原料，用特丁基氫氧化銨插層后，再以DSPE-mPEG 為穩(wěn)定劑，合成的石墨烯90%為單層，且透明度較高(83%~93%)。

另外，一些研究人員研究了利用氣流的沖擊作用來(lái)提高剝離石墨片層的效率，Janowska 等[15]以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率(~8%)，深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中，當(dāng)氣壓超過(guò)一定數(shù)值足以克服石墨片層間的范德華力而使石墨剝離。Pu 等[16]將天然石墨浸入超臨界CO2中30min 以達(dá)到氣體插層的目的，經(jīng)快速減壓后將氣體充入SDBS 的水溶液中即制得穩(wěn)定的石墨烯水溶液，該法操作簡(jiǎn)便、成本低，但制備的石墨烯片層較多(~10 層)。

因以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，制備過(guò)程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。為克服這種現(xiàn)象，最近Knieke 等[17]發(fā)展了一種大規(guī)模制備石墨烯的方法，即液相“機(jī)械剝離”。該法采取了一種特殊的設(shè)備，高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，3h 后溶液中單層和多層石墨烯的濃度高達(dá)25g/L，而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，該法具有成本低、產(chǎn)率高、周期短等優(yōu)勢(shì)，是一種極有誘惑力的大規(guī)模制備石墨烯的途徑。

圖2 溶劑熱剝離法制備石墨烯

圖3 合成的水溶性?xún)捎H性物質(zhì)

圖4 “剝離−再插層−膨脹”法制備石墨烯

3.3 化學(xué)法制備石墨烯

3.3.1 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。CVD 是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，也是目前制備石墨烯的一條有效途徑。

Srivastava等制備[18]采用微波增強(qiáng)CVD 在Ni 包裹的Si 襯底上生長(zhǎng)出了約20nm 厚的花瓣?duì)钍?，形貌并研究了微波功率?duì)石墨片形貌的影響。研究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。

Zhu 等[19]用電感耦合射頻等離子體CVD 在多種襯底上生長(zhǎng)出納米石墨微片。這種納米薄膜垂直生長(zhǎng)在襯底上，形貌類(lèi)似于Srivastava 等[20]制備的“花瓣?duì)?rdquo;納米片，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這種方法生長(zhǎng)出來(lái)的納米石墨片平均厚度僅為1nm，并且在透射電鏡下觀察到了垂直于襯底的單層石墨烯薄膜(厚0.335nm)。

Berger等[21]將SiC置于高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸發(fā)出來(lái)，制備了厚度僅為1~2 個(gè)碳原子層的二維石墨烯薄膜。

最近韓國(guó)成均館大學(xué)研究人員[22]在硅襯底上添加一層非常薄的鎳(厚度< 300nm)，然后在甲烷、氫氣與氬氣混合氣流中加熱至1000℃，再將其快速冷卻至室溫，即能在鎳層上沉積出6~10 層石墨烯，通過(guò)此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好、電子遷移率高(~3700 cm2/(V·s))，并且具有室溫半整數(shù)量子Hall 效應(yīng)，而且經(jīng)圖案化后的石墨烯薄膜可轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底，可用于制備大面積的電子器件(如電極、顯示器等)，為石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用提供了一條有效的途徑。

CVD 法可滿(mǎn)足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了CVD 法制備石墨烯的發(fā)展，因此該法仍有待進(jìn)一步研究[23]。

3.3.2 晶體外延生長(zhǎng)法(SiC 高溫退火)[24]

通過(guò)加熱單晶6H-SiC 脫除Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯. 將表面經(jīng)過(guò)氧化或H2刻蝕后的SiC 在高真空下通過(guò)電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物，升溫至1250~1450 ℃，恒溫1~20min，可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片。這種方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC 襯底的影響很大: 一種是生長(zhǎng)在Si 層上的石墨烯，由于和Si 層接觸，這種石墨烯的導(dǎo)電性受到較大影響，一種生長(zhǎng)在C 層上的石墨烯則有著極為優(yōu)良的導(dǎo)電能力。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制造的石墨烯不易以從襯底上分離出來(lái)，難以能成為大量制造石墨烯的方法。

3.3.3 氧化還原法(含氧化修飾還原法)

這是目前最常用的制備石墨烯的方法，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家已經(jīng)對(duì)這方面做了大量的研究[25]。石墨本身是一種憎水性物質(zhì)，與其相比，GO 表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)，正是由于這些官能團(tuán)使GO 容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯;同時(shí)GO 層間距(0.7~1.2nm)[26]也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。

制備GO 的辦法一般有3 種: Standenmaier 法[27]、Brodie 法[28]、Hummers 法[29]。制備的基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。因這些方法中均使用了對(duì)化工設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，故現(xiàn)今有不少GO的改進(jìn)合成方法[30]。GO 的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，目前還沒(méi)有公認(rèn)的結(jié)構(gòu)式，比較常用的一種如圖5所示[53](關(guān)于GO 化學(xué)結(jié)構(gòu)的討論可參閱[31])。

GO 還原的方法包括化學(xué)液相還原[32]、熱還原[33]、等離子體法還原[34]、氫電弧放電剝離[35]、超臨界水還原[36]、光照還原[37]、溶劑熱還原[38]、微波還原[39]等，其中又以化學(xué)液相還原研究的最多，常見(jiàn)的還原劑有水合肼、H2、二甲肼、對(duì)苯二酚、NaBH4、強(qiáng)堿、MeReO3/PPh3、純肼、Al 粉、維生素C、乙二胺、Na/CH3OH，Ruoff 與Loh 等對(duì)此作了很好的綜述[40]。

結(jié)構(gòu)完整的二維石墨烯晶體表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，與其它介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了很多困難。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對(duì)石墨烯表面進(jìn)行有效的修飾，通過(guò)引入特定的官能團(tuán)，還可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。修飾是實(shí)現(xiàn)石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[41]。目前人們常采用先對(duì)GO 進(jìn)行修飾然后再進(jìn)行還原(即氧化-修飾-還原)。其中，石墨烯的修飾主要有共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾[42]。

圖5 石墨烯氧化物的結(jié)構(gòu)式

3.3.4 其它方法

除上述常用的幾種制備石墨烯路線(xiàn)外，國(guó)內(nèi)外仍不斷探索石墨烯新的制備途徑. Chakraborty 等在成熟的石墨鉀金屬?gòu)?fù)合物基礎(chǔ)上制備了聚乙二醇修飾的石墨納米片，在有機(jī)溶劑及水中均溶解性較好. Wang 等[43]利用Fe2+在聚丙烯酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的配位摻碳作用，發(fā)展了一種新型的、大規(guī)模制備石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，該法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品晶型好的特點(diǎn)，制備的石墨烯能作為甲醇燃料電池Pt催化劑的優(yōu)良載體。最近，復(fù)旦大學(xué)Feng 首先采用Li 方法[44]制備石墨烯溶液后，然后通過(guò)高真空(P≈20Pa)低溫冷凍干燥制備了高度疏松的粉體石墨烯，該粉狀物只需經(jīng)簡(jiǎn)單的超聲就能在DMF 等有機(jī)溶劑中重新形成穩(wěn)定的膠體分散體系[45]，該法提供了快速簡(jiǎn)便地大規(guī)模制備固態(tài)單層石墨烯的途徑，克服了傳統(tǒng)方法只能制備分散、穩(wěn)定石墨烯溶液的缺點(diǎn)，為石墨烯商業(yè)化應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。

4 石墨烯的應(yīng)用

石墨烯有太多優(yōu)越性，應(yīng)用面很廣，太陽(yáng)能電池、傳感器方面、納米電子學(xué)、高性能納電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。(1)可做“太空電梯”纜線(xiàn);(2)代替硅用于電子產(chǎn)品;(3)用于光子傳感器;(4)用于納電子器件;(5)用于太陽(yáng)能電池;(6)石墨烯在增強(qiáng)復(fù)合材料方面超越了碳納米管。美國(guó)倫斯勒理工學(xué)院的研究者發(fā)表的3項(xiàng)新研究成果表明，石墨烯可用于制造風(fēng)力渦輪機(jī)和飛機(jī)機(jī)翼的增強(qiáng)復(fù)合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術(shù)方面也可得到應(yīng)用……，如此之應(yīng)用，在此不再一一列舉，下面重點(diǎn)介紹石墨烯在半導(dǎo)體光電器件中的應(yīng)用。

4.1 石墨烯基發(fā)光二極管

發(fā)光二極管是半導(dǎo)體器件中的重要成員，它們?cè)谡彰?、顯示、通信等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，GaN在這一領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位。然而，GaN材料的生長(zhǎng)通常需要在與之晶格匹配的藍(lán)寶石襯底上在1000 ℃以上的高溫下生長(zhǎng)，而進(jìn)一步發(fā)展柔性器件尚需通過(guò)復(fù)雜的工藝將GaN從外延襯底上剝離。這些不足大大限制了GaN器件的發(fā)展。而石墨烯這種可從層狀結(jié)構(gòu)中簡(jiǎn)單剝離的材料則為解決這一問(wèn)題提供了很大的方便。韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)的研究人員[46]在多層石墨烯上密排的ZnO納米棒為過(guò)渡層生長(zhǎng)了質(zhì)量的GaN外延薄膜，制備獲得了發(fā)光二管，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了將這些功能器件向玻璃、金屬、塑料等不同襯底的轉(zhuǎn)移，如圖6所示。這種器件既展示了GaN半導(dǎo)體的發(fā)光特性，同時(shí)利用了石墨烯的電學(xué)與機(jī)械特性，為后續(xù)電子學(xué)與光電學(xué)器件的集成設(shè)計(jì)提供了靈活的思路。

圖6　(a)石墨烯襯底上薄膜LED制備與轉(zhuǎn)移示意圖，(b)LED在原襯底和轉(zhuǎn)移到玻璃、金屬和塑料襯底上的發(fā)光照片

基于石墨烯透明、導(dǎo)電的特性，北京大學(xué)的研究人員[47]將其應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件，制備了如圖7所示的多層結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管，獲得了較高的發(fā)光效應(yīng)。這一研究結(jié)果表明，石墨烯可作為良好的有機(jī)發(fā)光的陽(yáng)極材料，器件的性能可望通過(guò)優(yōu)化石墨烯的導(dǎo)電性、透光性等進(jìn)一步提升。利用類(lèi)似的特性，斯坦福大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)合作[48]用溶液方法將石墨烯制作成有機(jī)發(fā)光器件的電極，獲得Alq3的發(fā)光。此外，國(guó)外一些研究組[49]還制備了電化學(xué)發(fā)光器件，可望發(fā)展為低驅(qū)動(dòng)電壓、低成本、高效率的LED。

圖7　以石墨烯為陽(yáng)極的有機(jī)發(fā)光二極管

(a)結(jié)構(gòu)示意圖，(b)電致發(fā)光光譜

4.2 石墨烯基太陽(yáng)能電池

石墨烯在能量轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用是目前石墨烯研究中最活躍的方向之一?；谑┡c無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、納米線(xiàn)、有機(jī)小分子染料與聚合物等復(fù)合材料，在不同的器件結(jié)構(gòu)中均展現(xiàn)了較好的光電轉(zhuǎn)換特性[50]。現(xiàn)列舉幾個(gè)代表性的材料組合與器件結(jié)構(gòu)，闡述如下：石墨烯作為一個(gè)二維結(jié)構(gòu)的薄膜電極具有不少優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)電特性與光學(xué)特性可通過(guò)層數(shù)變化、摻雜等進(jìn)行調(diào)控，非常平整的表面有利于功能層的組裝。作為一個(gè)有益的嘗試，清華大學(xué)的研究人員，以石墨烯作陽(yáng)極，在n-Si上了制備肖特基結(jié)太陽(yáng)能電池，如圖8所示。從圖8的I-V曲線(xiàn)可看出，石墨烯-硅異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很好的整流特性，計(jì)算可得整流比在104～106。系統(tǒng)的研究表明，這種太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓為0.42～0.48V，短路電流為4～6.5mA，填充因子為45%～56%，功率效率為1.0%～1.7%。

圖8　石墨烯-硅太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示、器件照片及光電流-電壓曲線(xiàn).

4.3 石墨烯基納米發(fā)電機(jī)

近年來(lái)，王中林教授研究組基于納米結(jié)構(gòu)ZnO的壓電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了納米發(fā)電機(jī)，且它的性能不斷得到提高[51]。人們可望借助于許多自然的運(yùn)動(dòng)(如微風(fēng)吹拂、身體擺動(dòng))等實(shí)現(xiàn)對(duì)若干功能器件驅(qū)動(dòng)。對(duì)于這樣的應(yīng)用需求，軟性器件的設(shè)計(jì)與制備就成了人們關(guān)注的熱點(diǎn)，而石墨烯的光電及機(jī)械特性則可很好地滿(mǎn)足這些要求。韓國(guó)的研究人員在這方面報(bào)道了一些很有代表性的工作。

他們采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了大面積的石墨烯，并通過(guò)摻雜等方法實(shí)現(xiàn)了電學(xué)特性(如功函數(shù)、電阻率等)的調(diào)控[52]。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步將石墨烯用于納米發(fā)電機(jī)的制備，基本過(guò)程如圖9所示。首先在鍍Ni的硅片襯底上采用CVD技術(shù)生長(zhǎng)了面積達(dá)5.08cm(2in)的石墨烯，再將其剝離并轉(zhuǎn)移到性的聚合物襯底上，形成一個(gè)電極，然后在石墨烯電極上用水熱法生長(zhǎng)定向排列的ZnO陣列，再覆蓋一層石墨烯形成另一電極。這就構(gòu)成了一個(gè)可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)的原型器件。圖10給出了這個(gè)納米發(fā)電機(jī)輸出電流的極性，并比較了卷曲前后的電流輸出情況，可以看出這種可軟性的納米發(fā)電機(jī)在卷曲后仍具有很好的電流輸出。

圖9可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)制備過(guò)程示意圖.(a)鍍Ni硅片上生長(zhǎng)石墨烯;(b)石墨烯轉(zhuǎn)移至柔性聚合物襯底;(c)生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列;(d)與另

一層石墨烯集成

圖10　可完全卷曲的納米發(fā)電機(jī)的輸出特性.

(a)發(fā)電機(jī)的輸出極性與電流大小;(b)卷曲與非卷曲時(shí)的輸出電流

5 結(jié)論

在短短的幾年間，石墨烯以其具有的優(yōu)異性能及各種潛在的應(yīng)用前景，得到快速發(fā)掘和開(kāi)發(fā). 與此同時(shí)，人們需要大量高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯材料. 這就要求提高或進(jìn)一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平，探索新的制備路徑. 微機(jī)械法顯然不能滿(mǎn)足未來(lái)工業(yè)化的要求，直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯，但產(chǎn)率太低、耗時(shí)太長(zhǎng); 化學(xué)氣相沉積法可以制備出大面積且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜材料，但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此還需進(jìn)一步探索、完善. 氧化還原法雖然能夠以相對(duì)較低的成本制備出大量的石墨烯，但即使被強(qiáng)還原劑還原后，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)也并不能完全恢復(fù)(特別是經(jīng)過(guò)共價(jià)修飾后的石墨烯)，而使其電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到嚴(yán)重的破壞，一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域(如精密的微電子領(lǐng)域)中的應(yīng)用. 因此，如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來(lái)研究的一個(gè)重點(diǎn). 此外，由于表面修飾能改善或豐富石墨烯的各種性能，也應(yīng)該關(guān)注如何更好的修飾，特別是非共價(jià)修飾，進(jìn)一步提高石墨烯各方面性能，促進(jìn)其器件化、工業(yè)化、商品化的進(jìn)程。