如何給鋰離子電池“熱失控”裝上剎車

熱失控是鋰離子電池使用中最為嚴重的安全事故，熱失控往往是由于鋰離子電池在發(fā)生了擠壓變形、穿刺或者高溫炙烤等導致隔膜被破壞引發(fā)正負極短路，或者由于電池外部短路，導致鋰離子電池內(nèi)部短時間內(nèi)積累了大量熱量，引發(fā)正負極活性物質(zhì)和電解液等發(fā)生分解，導致鋰離子電池起火和爆炸，嚴重威脅使用者的生命和財產(chǎn)安全。因此在鋰離子電池安全測試中一般都會要求鋰離子電池通過過充、過放、短路和擠壓、針刺等實驗，但是隨著動力電池能量密度和電池容量的不斷提升，電池通過針刺實驗變得越來越困難，因此在工信部發(fā)布的《電動汽車用鋰離子動力蓄電池安全要求》中規(guī)定針刺實驗暫不執(zhí)行。但是新版的要求只是對針刺實驗暫不執(zhí)行，后續(xù)是否會恢復還未可知，如果廠家實現(xiàn)了大容量、高能量密度的動力電池順利通過針刺實驗，那么必將在競爭中取得顯著的優(yōu)勢。今天我們就來談一談那些給鋰離子電池熱失控裝上“剎車”的技術(shù)。

1.電解液阻燃劑

電解液阻燃劑是一種非常有效的減少電池熱失控風險的方法，但是這些阻燃劑往往會對鋰離子電池的電化學性能產(chǎn)生嚴重的影響，因此難以在實際中應(yīng)用。為了解決這一問題，美國加州大學圣迭戈分校的Yu Qiao團隊【1】采用膠囊封裝的方式將阻燃劑DBA(二芐胺)儲存在微型膠囊的內(nèi)部，分散在電解液中，在平時不會對鋰離子電池的電性能產(chǎn)生影響，但是當電池受到擠壓等外力破壞時，這些膠囊中的阻燃劑就會釋放出來，對電池進行“毒化”引起電池失效，從而避免熱失控的發(fā)生。2018年Yu Qiao團隊【2】再次利用了上述技術(shù)，采用了乙二醇和乙二胺作為阻燃劑，封裝后裝入鋰離子電池內(nèi)部使得鋰離子電池在針刺實驗中最高溫度下降了70%，顯著降低了鋰離子電池熱失控的風險。

上面提到的方法都是自毀式的，也就是說該阻燃劑一旦發(fā)生作用，整個鋰離子電池就要報廢了，而日本東京大學的Atsuo Yamada團隊【3】開發(fā)了一種不會影響鋰離子電池性能的阻燃電解液，該電解液采用了高濃度的NaN(SO2F)2(NaFSA) or LiN(SO2F)2 (LiFSA)作為鋰鹽，同時向其中添加了常見的阻燃劑磷酸三甲酯TMP，顯著提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，更厲害的是阻燃劑的添加并沒有對鋰離子電池循環(huán)性能產(chǎn)生影響，采用該電解液的電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1000次以上(C/5循環(huán)1200次，容量保持率95%)。

通過添加劑使得鋰離子電池具有阻燃特性是避免鋰離子電池發(fā)生熱失控的其中一種途徑，也有人另辟蹊徑，試圖從根源上避免外力導致的鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生，從而達到釜底抽薪的目的，徹底杜絕熱失控的發(fā)生。針對動力電池在使用中可能面臨暴力沖擊的情況，美國橡樹嶺國家實驗室的Gabriel M. Veith設(shè)計了一種具有剪切增稠特性的電解液【4】，該電解液利用了非牛頓流體的特性，在正常狀態(tài)下，電解液呈現(xiàn)的是液體狀態(tài)，但是在遭遇突然的沖擊時則會呈現(xiàn)固體狀態(tài)，變得異常堅固，甚至能夠達到防彈的效果，從根源上避免了在動力電池發(fā)生碰撞時電池內(nèi)短路導致熱失控的風險。

2.電池結(jié)構(gòu)

接下我們來從電池單體層面上看看如何給熱失控踩下剎車，目前鋰離子電池在結(jié)構(gòu)設(shè)計中都對熱失控的問題進行了考慮，例如在18650電池的上蓋中一般都會有泄壓閥，在熱失控時能夠及時將電池內(nèi)部過高的壓力進行釋放，其次電池上蓋中會有正溫度系數(shù)材料PTC，在熱失控溫度上升時PTC材料的電阻顯著增大，以減少電流減少產(chǎn)熱。此外，在單體電池結(jié)構(gòu)設(shè)計時還需要考慮正負極之間的防短路設(shè)計，避免因為誤操作、金屬多余物等因素導致電池發(fā)生外短路，引起安全事故。

其次在電芯設(shè)計時，需要采用更加安全的隔膜，例如在高溫下自動閉孔的三層復合隔膜，但是近年來隨著電池能量密度的不斷提升、隔膜薄型化的趨勢下三層復合隔膜已經(jīng)逐漸被淘汰，取而代之的陶瓷涂層隔膜，陶瓷涂層能夠?qū)Ω裟て鸬街巫饔?，減少隔膜在高溫下的收縮，提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，減少鋰離子電池發(fā)生熱失控的風險。

3.電池組熱安全設(shè)計

動力電池在使用中往往都是由數(shù)十只、數(shù)百只甚至是數(shù)千只電池通過串并聯(lián)組成，例如特斯拉的Model S的電池組中就由多達7000只以上的18650組成，如果其中的一只電池發(fā)生熱失控，就可能會在電池組內(nèi)蔓延，引起嚴重的后果。例如，2013年1月發(fā)生在美國波士頓的一架日本航空公司的波音787客機鋰離子電池起火事件，根據(jù)美國國家運輸安全委員會的調(diào)查，就是由于電池組中的一只75Ah方形鋰離子電池發(fā)生熱失控后引發(fā)了相鄰的電池熱失控，這次事件后波音公司要求在所有的電池組上都要增加防止熱失控擴散的措施。

為了避免熱失控在鋰離子電池內(nèi)部蔓延，美國Allcell Technology公司開發(fā)了一款基于相變材料的鋰離子電池熱失控隔離材料PCC【5】。PCC材料填充在單體鋰離子電池之間，在鋰離子電池組正常工作的情況下，電池組產(chǎn)生的熱量可以通過PCC材料快速傳遞到電池組外，在鋰離子電池發(fā)生熱失控時，PCC材料可以通過其內(nèi)部的石蠟材料熔化吸收大量的熱量，阻止電池溫度進一步上升，從而避免熱失控在電池組內(nèi)部擴散。在針刺實驗中，一個由18650電池組成的4并10串的電池組，沒有使用PCC材料時，一只電池熱失控最終引發(fā)了電池組中20只電池發(fā)生熱失控，而采用PCC材料的電池組中，一只電池熱失控并未引發(fā)其他電池組熱失控。

鋰離子電池熱失控是我們最不愿意看到、極力避免的鋰離子電池安全事故，提高鋰離子電池的安全性、避免熱失控的發(fā)生需要從電池配方設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計和電池組的熱管理設(shè)計上多管齊下，共同提高鋰離子電池熱穩(wěn)定性，減少熱失控發(fā)生的可能性。