三種電解質(zhì)體系中鋰離子的遷移機(jī)理

直到目前為止，還沒有一款完全理想的、適合于鋰電池的電解質(zhì)。如今最常用的還是有機(jī)電解液，因?yàn)槠渚哂懈叩碾x子電導(dǎo)率和較寬的溫度使用范圍。

鋰電池技術(shù)正在新能源的道路上飛速奔跑，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于鋰電池的比能量、安全性有了更加廣泛的關(guān)注。對(duì)于鋰電池而言，正負(fù)極材料、電解質(zhì)的革新是提高其性能的根本源泉。

直到目前為止，還沒有一款完全理想的、適合于鋰電池的電解質(zhì)。如今最常用的還是有機(jī)電解液，因?yàn)槠渚哂懈叩碾x子電導(dǎo)率和較寬的溫度使用范圍。由于其本身容易著火，引發(fā)安全事故，所以新型電解質(zhì)的開發(fā)勢(shì)在必行。開發(fā)新型電解質(zhì)需要一套可靠的理論來支持，但是由于電解液涉及了較多的影響因素(例如粘度，鹽濃度，溶解，離子締合和離子-溶劑相互作用)對(duì)于離子的遷移機(jī)制還不甚清楚。那么，在有機(jī)電解液、固態(tài)電解質(zhì)以及離子液體電解質(zhì)中，鋰離子是如何遷移的呢?

一、有機(jī)電解液

如圖1中所示，電解液在鋰電池內(nèi)部起到一個(gè)載體作用，其在正負(fù)極材料之間為離子傳輸提供了傳輸路徑。簡(jiǎn)單以充電過程舉例，Li+從正極活性物質(zhì)中脫出，正極固相顆粒表面Li+濃度降低，使顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃度差異，致使Li+產(chǎn)生顆粒由內(nèi)向外的固相擴(kuò)散。同時(shí)由顆粒表面電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+進(jìn)入電解液中，溶液相中界面區(qū)域的局部濃度提高，使溶液相內(nèi)部產(chǎn)生濃度差異，導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從內(nèi)向外的擴(kuò)散與遷移。而在負(fù)極區(qū)域，由于負(fù)極顆粒與電解液中的Li+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+濃度降低，產(chǎn)生濃度差異，導(dǎo)致Li+在溶液相中產(chǎn)生由外向內(nèi)的擴(kuò)散與遷移。同時(shí)在負(fù)極顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，嵌入Li+，使顆粒內(nèi)部出現(xiàn)濃度差異，導(dǎo)致Li+在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生從外向內(nèi)的固相擴(kuò)散。在隔膜處，由于正極與負(fù)極過程導(dǎo)致的濃度差異，導(dǎo)致該區(qū)域的Li+產(chǎn)生從正極到負(fù)極的擴(kuò)散與遷移，放電過程則與上述過程相反。由上述過程可知，鋰電池的正常、高效運(yùn)轉(zhuǎn)，主要決定于鋰離子在電池內(nèi)部的遷移情況。鋰離子的遷移情況受到電解液的性質(zhì)的制約，電解液的性質(zhì)主要是由以下要素影響的。

1.鋰鹽溶解

電解液由溶質(zhì)和溶劑組成，溶質(zhì)一般選用LiPF6溶劑一般選用多種有機(jī)溶劑相組合的液體。當(dāng)把LiPF6溶入溶劑中后，就形成了鋰離子和PF6−負(fù)離子。鋰鹽的溶解與溶劑的介電常數(shù)密切相關(guān)，介電常數(shù)越大對(duì)鋰鹽的溶解能力就越強(qiáng)。當(dāng)鋰離子被溶劑分子完全包圍后，負(fù)離子對(duì)鋰離子的影響減弱，就發(fā)生了所謂的溶解。對(duì)于鋰鹽而言，陰離子越大越有利于電解液的離子導(dǎo)電性及其自身的溶解，這是因?yàn)殛庪x子越大，越容易分散其負(fù)電荷并能防止陽離子的配對(duì)。

2.電解液粘度

電解液的粘度會(huì)對(duì)離子的移動(dòng)產(chǎn)生重要影響，粘度越低越有利于離子的移動(dòng)。

正如以上所述的，鋰離子在電極液的溶解作用和粘度影響下進(jìn)行運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移。公式1中t+為運(yùn)輸數(shù)目，i+和i-分別代表陽離子和陰離子所形成的電流，it代表總電流，u±代表陰陽離子的移動(dòng)性，D±代表陰陽離子的擴(kuò)散系數(shù)。

實(shí)際上，離子阻力不僅跟陰陽離子有關(guān)，也跟溶劑有一定關(guān)系。離子遷移數(shù)目可以用以公式2來表示：

其中，TLi++代表鋰離子遷移數(shù)目，△V是極化電壓，I(∞)是極化后的穩(wěn)態(tài)電流，Rb和Rct是體電阻和充電轉(zhuǎn)移電阻。

單相溶劑系統(tǒng)的電解液很難既有高的電導(dǎo)率又有低的粘度，因此常用的電解液溶劑采用多種溶劑復(fù)配的方式來配制，比如二元的電解液我們是這樣配制的m(鋰鹽)+(1-w)(溶劑A)+w(溶劑B)，鋰鹽m單位一般是質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg，w是溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)于單元電解液，并沒有可靠的理論來預(yù)測(cè)電解液的粘度和離子電導(dǎo)率。Jones–Dole (JD)和Debye–Hückel–Onsager (DHO)曾經(jīng)提出過兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式分別是公式3和公式4：

其中，μr是相對(duì)粘度，μ是溶液粘度，μ0是純?nèi)軇┱扯?，C是鋰鹽濃度，A、B、D是系數(shù)，Λ是摩爾電導(dǎo)率，Λ0是在無限稀釋狀態(tài)下的摩爾電導(dǎo)率，S是受溶劑物理性質(zhì)和電解質(zhì)性質(zhì)影響的參數(shù)，C是溶質(zhì)濃度。如果鋰鹽和溶劑的種類變化之后，經(jīng)驗(yàn)公式也需要進(jìn)行修改。對(duì)于混合體系電解液來說，公式會(huì)更加復(fù)雜。

所以，當(dāng)配置新的多元復(fù)配電解液時(shí)，電解液的性能需要試驗(yàn)來測(cè)定，而無法進(jìn)行預(yù)先估測(cè)。雖然離子電導(dǎo)率對(duì)于電池性能影響很大，但是其它因素例如SEI的形成和性能也是非常關(guān)鍵的因素，電解液在高倍率下的穩(wěn)定性、毒性等也應(yīng)該考慮到?？傊磺信c實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用有關(guān)的因素都要考慮，然后才考慮離子電導(dǎo)率參數(shù)。

二、固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)與液體有機(jī)電解液相比用于鋰電池后具有更大的優(yōu)勢(shì)，例如設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、封裝方便、抗沖擊抗震動(dòng)性能好、耐溫度和壓力性能好、電化學(xué)穩(wěn)定性和范圍廣、安全性好等。然而，固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性相對(duì)還較受限制。一般來說，固態(tài)電解質(zhì)可以分為凝膠型聚合物、無溶劑聚合物、無機(jī)晶體化合物、無機(jī)玻璃態(tài)物質(zhì)等。在無機(jī)晶體化合物內(nèi)部，鋰離子的傳導(dǎo)是因?yàn)橐苿?dòng)離子在周圍電位的能量有利位點(diǎn)之間跳躍形成的，周圍離子的運(yùn)動(dòng)為移動(dòng)離子提供激活能量以促使其通過晶體結(jié)構(gòu)中的通道。

聚合物電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制與無機(jī)晶體化合物和液態(tài)電解液的傳輸機(jī)制不同。在無溶劑的聚合物電解質(zhì)中，離子遷移率受聚合物主體材料運(yùn)動(dòng)的影響。離子僅在聚合物鏈段經(jīng)歷與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有關(guān)的相當(dāng)大振幅運(yùn)動(dòng)時(shí)才移動(dòng)。聚合物電解質(zhì)在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)才表現(xiàn)出快的離子電導(dǎo)率，此時(shí)聚合物電解質(zhì)主要由非晶相構(gòu)成。因此，低玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚合物如PEO( Tg-50至-57℃)已成為無溶劑電解質(zhì)的重要聚合物主體，并且正在研究該聚合物的非晶化作為增加其離子電導(dǎo)率的方式。由于低分子量溶劑在聚合物中的擴(kuò)散以及聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，凝膠型聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出比無溶劑電解質(zhì)更快的離子傳導(dǎo)。

以PEO為例，該類聚合物的電解質(zhì)傳輸機(jī)制如上圖所示，通電以后，聚合物中非晶部分的鏈段運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致Li+的“解絡(luò)合—再絡(luò)合”過程的反復(fù)進(jìn)行而促使離子實(shí)現(xiàn)快速遷移。

在半導(dǎo)體工業(yè)中開發(fā)的基于薄膜技術(shù)的固體電解質(zhì)已經(jīng)作為固態(tài)微電池的關(guān)鍵組件被深入研究。由于合成時(shí)間長(zhǎng)和制造過程中的高溫條件需求，為微電池開發(fā)的大多數(shù)晶態(tài)和玻璃態(tài)電解質(zhì)的成本太高。除了這些缺點(diǎn)之外，用于固態(tài)電解質(zhì)的無機(jī)材料通常含有昂貴的金屬，如Ge，Ti，Sc，In，Lu，La和Y等。由于放大和應(yīng)用大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)時(shí)遇到的困難，僅凝膠型聚合物電解質(zhì)在商業(yè)上取得成功。

三、離子液體電解質(zhì)

另一類被認(rèn)為是電解質(zhì)的材料是離子液體。離子液體的定義目前尚不明確，一般認(rèn)為它是完全由陽離子和陰離子組成的液體，在室溫或室溫附近呈現(xiàn)為液態(tài)的有機(jī)鹽類。離子液體具有獨(dú)特的性質(zhì)，包括不可燃性，低蒸氣壓，高熱穩(wěn)定性，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，低毒性和高離子含量等。

通常，將離子液體分為AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體和特殊離子液體三類。各種離子液體的理化性質(zhì)都可以在相關(guān)文獻(xiàn)中找到?？傮w而言，離子液體的粘度比液態(tài)電解質(zhì)高一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此離子電導(dǎo)率比液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低三至四個(gè)數(shù)量級(jí)。華登定律通常用于離子液體的電導(dǎo)率和粘度之間的關(guān)系，表達(dá)如下：

λi是離子種類i的離子電導(dǎo)率，μ是粘度。

因?yàn)檎扯群艽蟪潭壬先Q于這些影響因素之間的相互作用，例如范德華相互作用，構(gòu)象自由度，庫侖力和離子形狀等，科研人員在研究離子液體中離子物質(zhì)之間的相互作用上已經(jīng)付出了很多努力。除了低離子電導(dǎo)率之外，離子液體電解質(zhì)的應(yīng)用也不太可能在碳負(fù)極材料上形成SEI層，導(dǎo)致循環(huán)中的Li離子耗盡。所以，在許多情況下，離子液體需要輔助添加劑以用來作電解質(zhì)。