鈉離子電池正極材料展望

一.概述

近年來，隨著便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的迅猛發(fā)展，研究資源豐富、高能效及環(huán)境友好的儲(chǔ)能材料已成為國際上的研究熱點(diǎn)。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠電池的電性能來衡量電池材料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，電池的安全性、制造成本、能耗以及是否對環(huán)境造成污染也已成為評價(jià)電池材料的重要指標(biāo)。目前，鋰離子電池的發(fā)展前景比較明朗，但隨著對鋰資源的過度需求，勢必會(huì)使其面臨短缺的問題。

研發(fā)鈉離子電池主要是為了解決動(dòng)力電池的巨大需求和鋰這種稀缺能源之間的矛盾。眾所周知，汽車產(chǎn)能的爆發(fā)讓鋰資源價(jià)格暴漲，從2014年的3萬元/t元飆升至最高近20萬元/t。鋰電池除了鋰之外，還使用另一種稀有金屬——鈷(Co)。NTT設(shè)施綜合研究所的調(diào)查顯示，利用現(xiàn)行技術(shù)生產(chǎn)1輛純電動(dòng)汽車(EV)，大約要使用20kg的鋰和大約40kg的CoCo。即便把全球的產(chǎn)量都供應(yīng)給EV，每年產(chǎn)出的鋰只夠700萬輛車使用，而鈷僅夠100萬輛車使用。而按照國家新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)劃，2030年未來中國會(huì)有至少3 000萬臺(tái)新能源汽車，從現(xiàn)在的30萬臺(tái)到3000萬臺(tái)，鋰和鈷這種稀缺能源不可避免的會(huì)面臨資源枯竭和價(jià)格暴漲。而鈉作為僅次于鋰的第2輕的金屬元素，豐度高達(dá)2.3%～2.8%，比鋰高4～5個(gè)數(shù)量級。未來鋰資源一旦出現(xiàn)枯竭，鈉離子電池就有希望可以將其替代。

二.鈉離子電池研究現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)七八十年代，有著“后鋰電池”之稱的鈉離子電池就已經(jīng)被提出，與鋰離子電池幾乎同時(shí)起步，但隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化，鈉離子電池研究逐漸被淡化。另外，當(dāng)時(shí)研究者只是簡單的將鋰離子電池上成功應(yīng)用的電極材料套用到鈉離子電池上，沒有考慮鈉離子電池與鋰離子電池對材料晶格結(jié)構(gòu)要求的區(qū)別，導(dǎo)致幾乎所有的嘗試均以失敗告終。近年來，一方面是研究人員認(rèn)識到鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用帶來的鋰資源緊張，另一方面研究人員也充分從鈉離子電池的特殊性來設(shè)計(jì)電極材料，進(jìn)而獲得了很多不錯(cuò)的成果，使鈉離子電池重新成為研究熱點(diǎn)。

經(jīng)過近些年的開發(fā)競爭，鈉離子電池的儲(chǔ)能量達(dá)到鋰的90%，已經(jīng)可與之并肩，而且已經(jīng)有少數(shù)企業(yè)開始初步進(jìn)行研發(fā)及應(yīng)用。例如，國際方面，法國國家科學(xué)研究中心的研究人員已經(jīng)開發(fā)了一款18650電池原型產(chǎn)品，在容量和使用時(shí)間方面可以與部分鋰離子電池相媲美。住友電氣工業(yè)在2013年開發(fā)出了即使電池內(nèi)部溫度較低也能工作的鈉離子電池。因?yàn)闊o需散熱空間，所以體積成功縮小到了鋰電池以下。目標(biāo)是應(yīng)用于住宅用蓄電池和純電動(dòng)汽車。豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學(xué)會(huì)的電池技術(shù)委員會(huì)上也宣布為鈉離子電池的正極開發(fā)出了新材料。三菱化學(xué)也一直在與東京理科大學(xué)開展關(guān)于鈉離子電池的合作研究。國內(nèi)方面，邁科鋰電(江蘇)有限公司目前已在鈉離子電池材料制作、平臺(tái)建設(shè)等方面獲得了突破性的進(jìn)展。深圳市比克電池有限公司也宣布鈉離子電池的開發(fā)已經(jīng)進(jìn)入中試階段，針對鈉離子電池能量密度偏低的問題也會(huì)不斷地進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

三.鈉離子電池特點(diǎn)

鈉與鋰屬于同一主族，許多理化性質(zhì)比較相似，也決定了鈉離子電池研發(fā)的可能性。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有2大優(yōu)勢：一是原料成本低，不使用鋰、鈷等高價(jià)稀有金屬，鈉最大的優(yōu)點(diǎn)是在海水等資源中含量豐富，是“取之不盡”的元素;二是可以沿用現(xiàn)有的生產(chǎn)工序，鈉離子電池的工作機(jī)制與鋰電池相同，電池企業(yè)的現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備可以直接用來生產(chǎn)鈉離子電池，因?yàn)榛静恍枰O(shè)備投資，所以各家企業(yè)很容易將其作為替代電池開展生產(chǎn)。鈉離子電池發(fā)展到目前所面臨的最大問題是能量密度和功率密度偏低，這也是限制其未來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的最大問題。

四.鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)和性能

對于鈉離子電池而言，在正極材料方面的研究可謂是百家爭鳴。正極材料不僅是提高鈉離子電池性能的戰(zhàn)場，也是限制鈉離子電池成本的一大瓶頸。目前關(guān)于鈉離子電池層狀正極材料的研究報(bào)道已經(jīng)很多，但大都含過渡金屬鎳(Ni)或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，用到鈉離子電池中其成本下降空間有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素;而且這些材料在空氣中不穩(wěn)定，易吸水或與水-氧氣(二氧化碳)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這無疑會(huì)增加材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本，而且會(huì)對電池性能帶來影響。因此，要實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用，就必須發(fā)展能夠替代Ni或Co的活性元素及其穩(wěn)定的新型電極材料。

1.橄欖石型NaFePO4

鑒于磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用，磷酸鐵鈉NaFePO4自然是被優(yōu)先考慮的鈉離子電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4在所有磷酸鹽類鈉離子電池正極材料中理論比容量最大，為154 mAh/g，如表1所示。在NaFePO4中，Na+占據(jù)4(c)的Wychoff位置，F(xiàn)e2+占據(jù)4(a)位置，與橄欖石型LiFePO4類似。Oh等[1]研究發(fā)現(xiàn)Na/NaFePO4半電池的工作電壓為2.7V，在0.05C充放電倍率和0.5C充放電倍率下，比容量分別穩(wěn)定在125mAh/g和85mAh/g;循環(huán)50圈后，XRD結(jié)果表明其橄欖石結(jié)構(gòu)仍然良好，說明該材料在嵌鈉脫鈉過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表1 主要鈉離子電池正極磷酸鹽材料和理論比容量

相對于其他鈉離子電池正極材料，NaFePO4雖然具有較高的理論容量，但是到目前為止該材料的研究并不充分，主要受限于其合成方法較為困難。常見的固相或液相方法合成出來的NaFePO4都是化學(xué)惰性的磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu)，并非是具有活性的橄欖石結(jié)構(gòu)。因此，未來對于NaFePO4的研究必須從合成方法上進(jìn)行突破，才能使其有望在鈉離子儲(chǔ)能電池上大規(guī)模的應(yīng)用。

2. NASICON 結(jié)構(gòu)Na3V2(PO4)3

NASICON結(jié)構(gòu)是一種鈉離子超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的三維通道結(jié)構(gòu)，能夠供鈉離子進(jìn)行快速的脫嵌。NASICON型的磷酸鹽類材料具有較高的工作電壓，較好的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，通過碳包覆和摻雜的方式能夠提高其容量和倍率性能，被認(rèn)為是鈉離子當(dāng)前發(fā)展階段最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料。目前以Na3V2(PO4)3作為代表材料，該材料屬于六角晶系，空間群為R-3c。圖1為Na3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)圖[2]，其晶體結(jié)構(gòu)是由每個(gè)VO6八面體通過共用O原子與3個(gè)PO4四面體相連組成，其中Na+有2個(gè)占據(jù)位點(diǎn)：Na1和Na2。其中，Na1位置有1個(gè)Na+，而Na2位置有2個(gè)Na+，并且在充放電過程中Na2位置的2個(gè)Na+首先進(jìn)行脫嵌。

目前常見合成Na3V2(PO4)3的方法包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、碳熱還原法等。其中最常見的為高溫固相法，此方法雖然操作簡單，但是溫度控制較為麻煩。另外，該方法制備周期較長，無法控制材料顆粒尺寸，制備出的材料結(jié)塊現(xiàn)象較為明顯，對材料的性能影響較大。

溶膠-凝膠法可以實(shí)現(xiàn)原材料分子級水平的混合。溶液是由直徑1～100nm的膠體粒子分散在溶液中形成的，形成凝膠后在前驅(qū)體溶液中具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得制備的產(chǎn)物粒度分布均勻，粒徑小且分布均勻。但該方法制備周期較長，操作復(fù)雜，影響因素較多，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

Shen等通過溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳包覆和復(fù)合碳納米管等方式來提高Na3V2(PO4)3的導(dǎo)電性，改性后的復(fù)合材料其導(dǎo)電性有了較為顯著的提高。通過對其電性能測試發(fā)現(xiàn)，該材料有與LiFePO4較為相似的充放電曲線，其電壓平臺(tái)為3.4V，在0.2C和70C放電時(shí)，比容量能夠分別達(dá)到94mAh/g和70mAh/g，在30C循環(huán)300周后容量保持率還能達(dá)到86%。

在鈉離子電池正極中，Na3V2(PO4)3雖然研究相對較為成熟，且具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是其理論比容量偏低，僅有118mAh/g，將來只能應(yīng)用于體積較大的電池領(lǐng)域;同時(shí)，釩離子具有一定的毒性，對于將來的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的限制。

五.結(jié)語

鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的工作原理，但鋰離子電池的發(fā)展相對較為成熟。目前，借鑒鋰離子電池正極的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)來制備相應(yīng)的鈉離子電池正極材料成為一種主要研究方法，并在一定程度上展現(xiàn)了較好的電池性能。但是，鈉離子電池在發(fā)展的過程中也存在幾個(gè)關(guān)鍵問題亟待解決：第一，鈉離子電池是一種有別于鋰離子電池的電池體系，借鑒鋰離子電池正極材料來開發(fā)鈉離子電池正極材料是一種捷徑，目前已知的鈉離子電池正極材料或多或少都會(huì)存在一定的問題，尋找新的具有高能量密度和功率密度的鈉離子電池正極材料，才是提高鈉離子電池性能的重要途徑，也是使鈉離子電池早日應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能的關(guān)鍵。第二，通過摻雜金屬離子和導(dǎo)電劑，控制顆粒粒徑以及開發(fā)更簡單高效的合成方法，也會(huì)對正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生非常顯著的改觀。第三，開發(fā)具有與正極材料相匹配的負(fù)極材料、電解液和隔膜，也是鈉離子電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之前亟待解決的問題。

鈉離子電池的正極和負(fù)極可使用的材料種類繁多，未雨綢繆的進(jìn)行鈉離子電池的開發(fā)勢在必行。想必在不遠(yuǎn)的將來，高能量密度、高功率密度、高導(dǎo)電性和循環(huán)性的電極材料會(huì)不斷的涌現(xiàn)。屆時(shí)，會(huì)真正有可能將鈉離子電池應(yīng)用到大規(guī)模的儲(chǔ)能，為整個(gè)人類世界“能源”這一經(jīng)久不衰的話題添上濃墨重彩的一筆!