無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池技術(shù)發(fā)展

在科技的發(fā)展道路上，離不開(kāi)能源的助力，特別是再科技飛速發(fā)展的今天，而地球上的能源有限，就需要科研人員不斷開(kāi)發(fā)新能源，這就再當(dāng)下最需要研發(fā)太陽(yáng)能的使用。近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所薄膜硅太陽(yáng)能電池研究組研究員劉生忠團(tuán)隊(duì)在無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池性能調(diào)控方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果在Advanced Energy Material和Nano Energy上發(fā)表。

有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵化鈣鈦礦太陽(yáng)電池因具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率而受到廣泛關(guān)注，近年來(lái)發(fā)展迅速，成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但由于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中有機(jī)陽(yáng)離子與碘鉛八面體之間作用力較弱，致使該材料在外界條件刺激下容易分解，制約其進(jìn)一步發(fā)展。相比之下，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料(CsPbX3, X=I, Br)因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性成為鈣鈦礦電池領(lǐng)域的新興研究熱點(diǎn)，然而基于無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的光伏器件內(nèi)部非輻射復(fù)合較為嚴(yán)重，因此其光電性能仍具有較大提升空間。

大連化物所在無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池性能調(diào)控方面取得進(jìn)展

為了提高無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率，積極發(fā)展無(wú)機(jī)鈣鈦礦性能調(diào)控策略，該團(tuán)隊(duì)劉生忠和王開(kāi)等人采用不同策略抑制器件內(nèi)部電子復(fù)合。一般情況下，器件內(nèi)非輻射復(fù)合可分為界面復(fù)合和鈣鈦礦薄膜內(nèi)非輻射復(fù)合兩部分。針對(duì)界面復(fù)合，該團(tuán)隊(duì)采用鑭系金屬溴化物修飾電子傳輸層/鈣鈦礦界面，從而在界面處形成梯度式能帶結(jié)構(gòu)，達(dá)到抑制界面電子復(fù)合的目的，同時(shí)界面修飾可通過(guò)強(qiáng)化功能層間相互作用來(lái)促進(jìn)電子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。基于該策略，該團(tuán)隊(duì)將基于CsPbIBr2的鈣鈦礦電池性能提高到10.88%，處于此領(lǐng)域較高水平;針對(duì)鈣鈦礦薄膜內(nèi)非輻射復(fù)合，該團(tuán)隊(duì)采用金屬鋇離子摻雜的策略來(lái)抑制這一過(guò)程，在研究中發(fā)現(xiàn)，雖然鋇離子半徑不滿足Goldschmidt幾何規(guī)律的要求，但其仍然可以改善鈣鈦礦材料光電性能，并提高器件穩(wěn)定性。該研究表明鈣鈦礦材料對(duì)金屬雜離子具有較高的容忍度。以上工作為無(wú)機(jī)鈣鈦礦性能調(diào)控提供了依據(jù)，在一定程度上推進(jìn)了無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池的發(fā)展。

該工作得到國(guó)家重點(diǎn)研究與發(fā)展計(jì)劃、中央高?；A(chǔ)研究基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省博士啟動(dòng)基金、111項(xiàng)目、長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目等的資助。

另外，中科院化學(xué)所綠色印刷院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也在鈣鈦礦電池領(lǐng)域取得進(jìn)展。

近年來(lái)，基于鉛的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料受到了極大的關(guān)注，成為太陽(yáng)電池研究的熱點(diǎn)方向，其最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到23%。然而，由于這類材料結(jié)晶性強(qiáng)，利用常規(guī)的溶液涂布方法和采用常用的鈣鈦礦前驅(qū)體，很難控制鈣鈦礦薄膜的成核和結(jié)晶，導(dǎo)致薄膜的覆蓋度低和光伏器件性能重復(fù)性差，可能制約著其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。

在國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持下，中科院化學(xué)所綠色印刷院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研人員在前期染料敏化太陽(yáng)電池研究基礎(chǔ)上，針對(duì)目前鈣鈦礦溶液涂布存在的問(wèn)題，利用固-氣反應(yīng)方法，通過(guò)有機(jī)陽(yáng)離子交換途徑制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，光伏器件性能得到顯著提高。

最近該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)固-氣反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了一維HAPbI3(HA=N2H4+)到三維非鉛類錫鈣鈦礦MASnI3(MA=CH3NH3+)的轉(zhuǎn)變。由于這種一維鈣鈦礦前驅(qū)體具有良好的成膜性，固-氣反應(yīng)后的三維鈣鈦礦薄膜在二氧化鈦基底上具有很好的覆蓋度。更重要的是，在陽(yáng)離子置換過(guò)程中，由內(nèi)部置換產(chǎn)生的肼氣體可以有效地原位還原薄膜內(nèi)部可能存在的四價(jià)錫，顯著降低薄膜中載流子濃度，從而改善光生載流子輸運(yùn)。利用這種錫鈣鈦礦薄膜作為光吸收層，采用典型的二氧化鈦介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.13%。

延伸閱讀——

鈣鈦礦簡(jiǎn)介

與傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池不同，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池采用有機(jī)金屬鹵化物作吸光材料，這也是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的核心材料，代替了染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料分子和有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池中的吸光層。目前在高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，最常見(jiàn)的鈣鈦礦材料為碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3)，其帶隙約為1.5 eV。因此，從廣義上講，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池使用了具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鹵化物的一種太陽(yáng)能電池技術(shù)。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池優(yōu)缺點(diǎn)簡(jiǎn)析

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的原材料儲(chǔ)量豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于商業(yè)化生產(chǎn)。其中，鈣鈦礦層具有低的結(jié)晶能，可以通過(guò)低溫液相法或氣相沉積法得到缺陷密度低的高質(zhì)量納米晶薄膜。此外，可以通過(guò)改變材料的組分來(lái)調(diào)節(jié)帶隙寬度，從而滿足不同的使用場(chǎng)景。因此，與現(xiàn)有的成熟晶硅太陽(yáng)能電池技術(shù)相比極具優(yōu)勢(shì)，也為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了樂(lè)觀的前景。

當(dāng)然，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也有自身的缺點(diǎn)。這種有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對(duì)濕度、紫外光和溫度等環(huán)境因素敏感。在室外環(huán)境中老化數(shù)日就顯著分解，未封裝的器件性能也隨之衰減;目前轉(zhuǎn)換效率較高的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的尺寸均為實(shí)驗(yàn)室級(jí)別，隨著電池尺寸的增加，其光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨之下降;鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中一般都含有鉛元素，對(duì)人體和環(huán)境都有極大的危害。

受限于該材料自身的缺點(diǎn)以及大面積器件光電轉(zhuǎn)換效率較低等因素的制約，目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池仍以實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)完善為主，少有幾個(gè)國(guó)內(nèi)外的公司正在嘗試鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。相信再過(guò)幾年到幾十年，當(dāng)人類利用太陽(yáng)能的技術(shù)很成熟的時(shí)候，這樣就有了無(wú)窮盡的能源供給社會(huì)的使用，再當(dāng)下就需要研究者更加努力研究新技術(shù)。