鋰亞硫酰氯電池?zé)峥刂蒲芯楷F(xiàn)狀

    1 引言 

    鋰是金屬中最輕和電勢(shì)最負(fù)的一種元素，鋰亞硫酰氯(Li/SOCl2)電池是一種以鋰為負(fù)極，碳作正極，無(wú)水四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯(SOCl2)溶液作電解液的鋰電池。Li/SOCl2電池具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩(wěn)、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等特性，在航天器、水中兵器、導(dǎo)航設(shè)備等軍事和民用工業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用。不同電池的比能量與比功率關(guān)系如圖1所示[1] [2]。從圖中可以看出，Li/SOCl2電池是比能量和比功率最高的電池。大型Li/SOCl2電池主要用于不依靠工業(yè)電源的軍事用途，作為一種無(wú)須充電的備用電源，如導(dǎo)彈深井發(fā)射時(shí)的地面?zhèn)溆秒娫吹?，一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能，是其他電池?zé)o法替代的[3][4]。

    Li/SOCl2電池存在的主要問題是電壓滯后與安全問題，其中安全問題是最主要的問題。鋰電池在使用過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熱量不能及時(shí)有效地散發(fā)，就會(huì)在電池內(nèi)部積累熱量，引起電池的升溫，進(jìn)一步促使反應(yīng)的加劇，形成產(chǎn)熱與溫升的正反饋，當(dāng)熱量積累到一定程度的時(shí)候，就有鼓脹、泄漏、著火、爆炸等危險(xiǎn)，這種現(xiàn)象被稱之為熱失控。因此，分析電池的熱特性，并有針對(duì)性地使用熱控措施，迅速導(dǎo)出電池放出的熱量，減少電池內(nèi)部熱量積累，防止熱失控，保證電池的安全，具有十分重要的意義。

    2 Li/SOCl2電池發(fā)熱機(jī)理研究

    有關(guān)Li/SOCl2電池的發(fā)熱機(jī)理的研究主要側(cè)重于深入了解電池內(nèi)部化學(xué)機(jī)理，建立電池?zé)崮Ｐ?，目的是減少電池放電發(fā)熱量和熱流密度。

    分別從傳熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)角度分析，電池?zé)崮Ｐ陀腥N不同的形式。

    從傳熱學(xué)角度分析，假設(shè)單體電池溫度內(nèi)部均勻，應(yīng)用傅立葉導(dǎo)熱定律，可以得出電池?zé)崞胶饪刂品匠虨閇5]
                             (1)

    上式中：為電池密度(kg/m3)，c_p為定壓比熱容(J/(kg﹒K)-1)，T為電池溫度(K)，t為時(shí)間(s)，為導(dǎo)熱系數(shù)(W/(m﹒K)-1)，為單位體積熱生成率(W/m3)。

    從電學(xué)角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[6]
                                   (2)

    式中：QT為發(fā)熱功率(W)，I為放電電流(A)，Er為開路電壓(V)，E1為負(fù)載電壓(V)，其中IE1為電池可用功率(W)，從工程應(yīng)用的角度分析，電池?zé)峥刂频闹饕康氖菧p少發(fā)熱功率，而并非減少可用功率。

    從化學(xué)角度分析，電池發(fā)熱功率由下式確定[7]：     (3)

    式中：QP為極化熱(W)，來(lái)源于正負(fù)極的極化和電解液阻值升高，是電池優(yōu)化設(shè)計(jì)能夠降低的主要熱量；
QS是由熵變引起的熱量(W)，電池電極的熵變對(duì)電池的電化學(xué)和熱行為有顯著影響，Gu W. B. 建立了熱和電化學(xué)耦合的模型，對(duì)熱—電化學(xué)交互作用進(jìn)行了分析，認(rèn)為在熱濫用的情況下，電池溫度逐漸升高，電池正極發(fā)生熱分解，最終導(dǎo)致熱失控[8]；

    QA為化學(xué)反應(yīng)熱(W)，主要源于金屬鋰的腐蝕，還包括電池化學(xué)副反應(yīng)。Li/SOCl2電池反應(yīng)方程式見式(4)，此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，除此反應(yīng)外，Li/SOCl2電池內(nèi)部其他反應(yīng)也是劇烈的放熱反應(yīng)。
             (4)

    由于Li/SOCl2電池壽命可長(zhǎng)達(dá)10年，電池的自放電反應(yīng)對(duì)電池性能影響很大，所以研究長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)備后進(jìn)行放電的Li/SOCl2電池時(shí)，QA需要考慮自放電產(chǎn)熱。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2電池自放電特性的電化學(xué)模型，用于預(yù)測(cè)電池壽命，提高安全系數(shù)[9]。

    電池的發(fā)熱是與電化學(xué)聯(lián)系在一起的。Gomadam P. M.建立的鋰電池的一維熱模型與電化學(xué)相關(guān)，用于優(yōu)化螺旋卷繞的鋰電池[10]。Surampudi S.等在JPL(美國(guó)噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室)的報(bào)告中分析了Li/SOCl2電池的安全因素，認(rèn)為熱機(jī)制和化學(xué)機(jī)制的共同作用使電池發(fā)生泄漏或爆炸[2]。

    通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，三種熱模型并不是孤立的，建立電池?zé)崮Ｐ鸵C合分析電池?zé)帷姟瘜W(xué)的綜合作用。

    3 電池?zé)嵛锢韰?shù)測(cè)量

    測(cè)量電池的熱物理參數(shù)對(duì)電池的熱性能分析是十分必要的。將準(zhǔn)確的熱物理參數(shù)用于電池?zé)嵛锢砟Ｐ?，進(jìn)行數(shù)值模擬，可以預(yù)測(cè)電池?zé)崽匦?，設(shè)計(jì)和優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱控制方式。

    電池?zé)嵛锢韰?shù)包括電池產(chǎn)熱量、熱容量、導(dǎo)熱系數(shù)和溫度分布等。對(duì)電池?zé)嵝阅苓M(jìn)行分析測(cè)試的方法有差示掃描量熱法、加速量熱法、紅外熱成像等，通過(guò)多種分析測(cè)試方法可以研究電池的熱行為，從而揭示電池安全性的本質(zhì)。[!--empirenews.page--]

    Pesaran A.A.等介紹了一種用于測(cè)量高功率電池模塊的CSC4400型量熱計(jì)，該量熱計(jì)可用于測(cè)量最大體積為21cm×39cm×20cm的電池的發(fā)熱功率，測(cè)量范圍1W~100W，電池工作溫度-30℃~60℃[11]。Takeuchi E.S.等通過(guò)351RA型Tronac微量熱計(jì)和長(zhǎng)時(shí)間放電方法估算了低倍率放電Li/BCX電池的發(fā)熱量和容量損失，用于估計(jì)電池壽命[12]。Kalu E.E.等通過(guò)測(cè)量可逆電動(dòng)勢(shì)及開路電壓隨時(shí)間變化率，預(yù)測(cè)電池發(fā)熱量，測(cè)量了Li/BCX和Li/SOCl2電池的基本熱力學(xué)參數(shù)[13]。Pesaran A.A.等對(duì)電動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛使用的多種電池的熱性能進(jìn)行了研究，用量熱計(jì)得出了電池的產(chǎn)熱量、比熱容，使用紅外熱成像設(shè)備得到電池溫度分布，認(rèn)為電池?zé)嵘陕嗜Q于電池初始充電容量、初始溫度和放電方式，電池內(nèi)部溫度均勻性取決于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[14]。

圖1 不同電池的比能量與比功率關(guān)系[1][2]

    測(cè)量電池導(dǎo)熱系數(shù)的基本原理是傅立葉導(dǎo)熱定律。由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及材料在不同方向的導(dǎo)熱系數(shù)不同，電池的導(dǎo)熱系數(shù)是各向異性的。Cosley M.R. 等測(cè)量了棱柱形VRLA電池三個(gè)方向的導(dǎo)熱系數(shù)，三個(gè)方向?qū)嵯禂?shù)不同主要是由于電池內(nèi)部鉛材料的結(jié)構(gòu)布置[15]。Sheldon R.C.應(yīng)用Tecam TU-15 Tempunit微量熱計(jì)采集的數(shù)據(jù)，建立了鋰電池系統(tǒng)的模型，研究發(fā)現(xiàn)平行于電池電極的方向?qū)嵯禂?shù)較大，而垂直于電極的方向?qū)嵯禂?shù)很小[16]。

    綜上所述，電池?zé)嵛锢韰?shù)測(cè)量方法很多，通過(guò)測(cè)量電池?zé)嵛锢韰?shù)可以發(fā)現(xiàn)，電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選擇對(duì)熱物理參數(shù)影響很大，而熱物理參數(shù)直接關(guān)系到電池?zé)崽匦裕绊懙诫姵責(zé)峥刂品绞降倪x擇和效果。

    4 電池?zé)峥刂品绞?/p>

    有關(guān)電池的熱控制措施可以分為兩方面，一方面是著眼于電池內(nèi)部，優(yōu)化電池設(shè)計(jì)，研制適當(dāng)?shù)牟牧虾徒Y(jié)構(gòu)，從根源上減少電池發(fā)熱量。另一方面著眼于電池外部，優(yōu)化電池和電池組結(jié)構(gòu)，增大換熱面積和傳熱系數(shù)，從而增加電池散熱，同時(shí)使用電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行監(jiān)控和熱控制，保證電池的安全[17]。

    4.1 電池內(nèi)部熱控制

    電池內(nèi)部熱控制可以從傳熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)角度分析。

    從傳熱學(xué)角度分析，主要方法是優(yōu)化結(jié)構(gòu)，增大電池內(nèi)部導(dǎo)熱系數(shù)，減小接觸熱阻。具體措施有：采用低壓排氣閥，當(dāng)電池內(nèi)部壓力過(guò)高時(shí)，排氣閥打開放氣，起到保證電池安全的作用。圓柱形電池采用空芯設(shè)計(jì)使得電池中熱量均勻擴(kuò)散，減少熱量沿半徑方向的梯度變化，提高散熱效果和耐熱能力?？刂齐姵貎?nèi)部極板裝配松緊度，盡量減小極板間的空隙，提高導(dǎo)熱性能，避免電池內(nèi)部的熱量積累[17][18]。

    從電學(xué)角度分析，主要是防止過(guò)放電。具體措施有：改進(jìn)集流體結(jié)構(gòu)；卷繞電極的末端有多余的鋰，正常放電時(shí)不會(huì)氧化，而在電池過(guò)放電時(shí)可以形成分流，防止過(guò)放電引起的安全問題；碳正極的容量冗余設(shè)計(jì)等。

    從化學(xué)角度分析，主要是要降低電池內(nèi)部歐姆極化熱。具體措施有：增大極板正對(duì)面積和減小極板厚度，降低歐姆內(nèi)阻；采用過(guò)量電解液用于傳熱和減少電池極化[7][17][19]。

    4.2 電池外部熱控制

    從電池外部結(jié)構(gòu)考慮，熱控制方式可分為被動(dòng)熱控、熱電制冷、熱開關(guān)、對(duì)流式主動(dòng)熱控、相變熱控等。不同熱控方式定性比較如表1所示，表1為熱控方式的選擇提供了依據(jù)。

    熱控制方式的選擇除考慮表中所示各項(xiàng)指標(biāo)外，還要考慮電池結(jié)構(gòu)型式是層狀、棱柱還是卷繞結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度梯度不同，層狀電池?fù)Q熱面積較大，溫度梯度較小，卷繞電池和棱柱電池溫度梯度較大[1]。

表1 不同熱控方式定性比較[15]

    4.2.1 電池被動(dòng)熱控制

    被動(dòng)熱控方式主要從改善電路及電池外部結(jié)構(gòu)方面考慮。

    改善電路結(jié)構(gòu)方面，是系統(tǒng)級(jí)對(duì)電路進(jìn)行監(jiān)控，防止電池過(guò)熱。具體措施可以用熱敏電阻監(jiān)控電池電流、電壓和溫度，保證電池在指定溫度內(nèi)工作，電池組內(nèi)加熔斷絲、聚合物PTC自復(fù)保險(xiǎn)絲等，改善排熱和冷卻性能。為防止電池反充及過(guò)放電，可在電子線路中加入肖特基二極管等[20][21]。在電極端子上連接一個(gè)金屬導(dǎo)電片，使短路電流均勻分布于整個(gè)極片上，降低局部高熱的可能性，可以有效增強(qiáng)電池的安全性[17]。

    改進(jìn)電池和電池組結(jié)構(gòu)的具體措施有：將電池殼外部做出突起部分，組合時(shí)各單體電池突起互相接觸，凹槽構(gòu)成制冷劑流動(dòng)的空間，由制冷劑對(duì)電池進(jìn)行冷卻，如圖2所示[22]。美軍Titan Ⅳ運(yùn)載火箭應(yīng)用的250Ah Li/SOCl2電池使用整體鋁制箱體，用一個(gè)熱控封套蓋在單體電池上來(lái)抵消單體電池內(nèi)部壓力，保護(hù)單體電池爆破薄膜，增加電池外表面的輻射面積，如圖3所示[23]?？梢杂梅胖迷陔姵貙又g的熱控平板保證電池組溫度均勻性[24]，Cosley M.R.等開發(fā)了分離的冷卻系統(tǒng)，通過(guò)冷板和熱控封套的直接冷卻使電池降溫，并用FlothemTM 進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明熱控封套對(duì)降低電池溫度梯度有顯著作用[15] 。

    4.2.2 熱電制冷

    熱電制冷使用帕爾貼效應(yīng)，在含有P-N結(jié)電偶對(duì)的閉合回路中通以直流電，在兩端結(jié)點(diǎn)產(chǎn)生吸熱和放熱現(xiàn)象，其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊，無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，工作效率較低，必須合理設(shè)計(jì)電偶對(duì)位置防止短路。Parise R.J.在電池內(nèi)部使用熱電制冷，增大了充電過(guò)程中的散熱，可以提高充電速度，熱電制冷不僅僅可以用于電池內(nèi)部，也可用于單體電池之間[25]。

 
圖2文獻(xiàn)[22]電池組設(shè)計(jì)  圖3 文獻(xiàn)[23]電池設(shè)計(jì)[!--empirenews.page--]

    4.2.3 熱開關(guān)

    熱開關(guān)是一種以切斷和導(dǎo)通散熱通道為基本動(dòng)作的熱控制機(jī)構(gòu)，主要用于需要在不同工作環(huán)境下對(duì)電池進(jìn)行溫度控制的場(chǎng)合。

    專利[26]提供了一種電池的傳導(dǎo)式主動(dòng)熱控制裝置，類似于接觸式熱開關(guān)，包括散熱部件和控制部件兩部分，如圖4所示。其中散熱部件用于散發(fā)電池產(chǎn)生的熱量。熱控制部件可由形狀記憶合金構(gòu)成，或由膨脹率不同的兩種金屬片貼合制成。熱控制部件的形狀隨電池發(fā)熱量而變化。當(dāng)電池發(fā)熱量增大，熱控制部件溫度超過(guò)某一溫度上限時(shí)，熱控制部件發(fā)生膨脹彎曲，使散熱部件與電池連接，通過(guò)熱傳導(dǎo)將電池?zé)崃總鹘o散熱部件。當(dāng)熱控制部件溫度低于某一溫度下限時(shí)，熱控制部件形狀變化使散熱部件與電池分離，防止電池由于過(guò)度散熱引起電壓下降。

  
圖4傳導(dǎo)式主動(dòng)熱控裝置[26]

    勇氣號(hào)和機(jī)遇號(hào)火星漫游者鋰電池組放置在氣凝膠絕熱的保溫箱中，使用放射性同位素加熱元件和熱開關(guān)驅(qū)動(dòng)的環(huán)路熱管熱防護(hù)系統(tǒng)，使電池溫度保持在-20℃至30℃之間[27]。

    4.2.4 對(duì)流式主動(dòng)熱控制

    對(duì)流式主動(dòng)冷卻主要是應(yīng)用風(fēng)扇強(qiáng)迫對(duì)流冷卻電池，這種熱控方式的特點(diǎn)是熱控的冷卻能力較大，適應(yīng)性較強(qiáng)。在選用合理的風(fēng)扇的同時(shí)，進(jìn)行合理的流道設(shè)計(jì)，優(yōu)化流體組織，提高熱控能力和熱控精度。但風(fēng)扇的應(yīng)用增加了系統(tǒng)重量，需要從系統(tǒng)性能代償損失分析并優(yōu)化熱控制結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[28]介紹的電池系統(tǒng)用風(fēng)扇抽吸空氣，空氣折流板使氣流在三層電池和電池盒構(gòu)成的四個(gè)通道內(nèi)流動(dòng)，如圖5所示。該系統(tǒng)使用的動(dòng)態(tài)電池模型能夠同時(shí)預(yù)測(cè)電池表面溫度和核心溫度，對(duì)電池冷卻進(jìn)行實(shí)時(shí)控制；同時(shí)可用于電池應(yīng)力分析，從而預(yù)測(cè)電池不同工作循環(huán)下的壽命。

 
圖5 對(duì)流式主動(dòng)冷卻系統(tǒng)[28]

    在進(jìn)行電池組對(duì)流式主動(dòng)熱控制設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)用計(jì)算流體力學(xué)進(jìn)行數(shù)值模擬在改進(jìn)電池?zé)嵝阅苷l(fā)揮越來(lái)越重要的作用。孫文鵬等通過(guò)FLUENT軟件進(jìn)行數(shù)值模擬，對(duì)混合電動(dòng)車輛電池組結(jié)構(gòu)進(jìn)行流道設(shè)計(jì)和改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了使用新結(jié)構(gòu)后電池組溫度差異小于4℃[29]。Listerud E. 等使用CFX對(duì)高倍率放電的鋰離子電池冷卻結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了計(jì)算流體力學(xué)分析，比較了三種不同結(jié)構(gòu)的流道結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明流道設(shè)計(jì)對(duì)電池組溫度梯度影響很大[30]。趙家宏等采用空氣強(qiáng)迫對(duì)流換熱對(duì)混合電動(dòng)汽車電池組進(jìn)行冷卻，設(shè)計(jì)了串流法和并流法兩種風(fēng)道，用有限元分析軟件ANSYS進(jìn)行數(shù)值模擬并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[19]。

    4.2.5 相變熱控

    相變熱控即使用相變材料(phase change material, PCM)的潛熱收集或釋放系統(tǒng)的熱能，其特點(diǎn)是可以幾乎無(wú)限期循環(huán)使用，缺點(diǎn)是重量較重。Al-Hallaj等人利用相變材料對(duì)電動(dòng)車輛鋰電池進(jìn)行被動(dòng)熱控制，并與對(duì)流冷卻式主動(dòng)熱控進(jìn)行比較。結(jié)果表明使用相變材料后，電池在溫度條件惡劣情況下也可以正常工作，而且不需要輸入額外的風(fēng)扇功率[31][32]。Khateeb, S.A.等在相變材料中加入了鋁泡沫，同時(shí)電池模塊使用肋片來(lái)增大相變材料的導(dǎo)熱性能，如圖6所示[33]。

 
圖6 相變熱控系統(tǒng)[33]

    4.3 小結(jié)

    綜上所述，進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化，開發(fā)新材料，進(jìn)行能量綜合利用，可以大大提高電池的安全性能；同時(shí)，進(jìn)行數(shù)值模擬對(duì)電池組設(shè)計(jì)有重要意義。

    5  結(jié)論

    為解決Li/SOCl2電池安全問題，電池發(fā)熱機(jī)理、熱物理參數(shù)和熱控制方式得到了廣泛的研究。需要進(jìn)一步采取的措施有：建立合理的電池—電—化學(xué)耦合的數(shù)學(xué)模型，深入了解電池的發(fā)熱機(jī)理，測(cè)量電池?zé)嵛锢韰?shù)并改進(jìn)電池?zé)崽匦?，?yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研制新材料，合理選擇熱控制措施并進(jìn)行數(shù)值模擬等。