消除鋰離子電池火災(zāi)隱患：將不可燃性熔融鹽作為電解液

現(xiàn)在，高輸出功率高能源密度充電電池的代表性產(chǎn)品當屬鋰（Li）離子電池。從手機等小型電子設(shè)備到混合動力車（HEV）和電動汽車（EV）等大型產(chǎn)品，鋰離子電池獲得了廣泛采用。不僅如此，鋰離子電池還用于儲存從太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等自然能源轉(zhuǎn)換而來的電力，以及用作辦公樓和工廠等的備用電源。

不過，鋰離子電池由于使用了可燃性電解液，因此存在著因高溫而熱失控的危險。從資源角度來看，鋰的分布南美、中國和澳大利亞等國家和地區(qū)較多，因此無法消除對穩(wěn)定采購的擔(dān)憂。

將不可燃性熔融鹽作為電解液

我們要制作出高溫也不用擔(dān)心引起熱失控，可穩(wěn)定確保資源供應(yīng)，而且能源密度高的充電電池……。住友電氣工業(yè)和京都大學(xué)能源科學(xué)研究科教授萩原理加等人的研發(fā)小組為這一目標正在開發(fā)的，就是熔融鹽電解液電池這種新型電池（圖1）。

圖1：住友電氣工業(yè)與京都大學(xué)萩原等人共同試制的熔融鹽電解液電池的電池組電池容量為每節(jié)9kWh。將其層疊4節(jié)形成36kWh的電池組。

這是一種以鈉（Na）離子（Na＋）在正極和負極間移動而充放電的充電電池，電解液采用雙(氟磺酰)亞胺鈉（NaFSA）和雙(氟磺酰)亞胺鉀（KFSA）這兩種不可燃性熔融鹽。據(jù)介紹，即使由于地震和事故等沖擊致使從外部混入空氣也不會起火，不會因充電過度和電池溫度升高而導(dǎo)致熱失控。

電解液以外的構(gòu)成部材方面，負極活性物質(zhì)采用鈉錫（Na-Sn）合金，正極活性物質(zhì)采用亞鉻酸鈉（NaCrO2），夾在兩種活性物質(zhì)之間的隔膜（事先含浸了前面提到的熔融鹽）采用玻璃纖維，集電體采用鋁箔（圖2）＊1。這些部材均為不可燃材料，而且“由資源豐富的原料制成”（住友電工營業(yè)策劃部新業(yè)務(wù)開發(fā)室主任田邊敬一朗）。作為重要材料的Na大量存在于海水中，資源豐富。

                          圖2：新型電池的單元構(gòu)造

電解液采用不可燃性的熔融鹽等，因全部是由不可燃性材料構(gòu)成，因此無需擔(dān)心起火或引起熱失控。據(jù)稱，全部采用資源豐富的原料。Na-Sn合金為鈉錫合金，NaCrO2是亞鉻酸鈉。

1：Na-Sn合金不同于金屬Na，即使在大氣中接觸到水也可保持穩(wěn)定，在安全上沒有問題。NaCrO2中鉻以三價的形式存在，即使充放電也不會形成六價。

通過混合熔融鹽來降低工作溫度

住友電工和京都大學(xué)的研發(fā)小組之所以關(guān)注Na，不僅僅是因為其儲量豐富。還因為基于Na離子傳導(dǎo)的電池單體的能源密度高。

但這里存在一個問題。雖然像硫化鈉（NaS）電池那樣利用Na離子傳導(dǎo)的電池此前也有過，但工作溫度低于100℃就無法使用了。例如，NaS電池的工作溫度設(shè)定為300～350℃。工作溫度較高，則要達到該溫度就需要大量的能源，而且防止燒燙傷等安全方面的全方位管理也不可缺少。反過來說就是，沒有專業(yè)管理人員在場，NaS電池就難以使用。

該研發(fā)小組已經(jīng)試制出了新型電池，但是需要可使Na離子在低溫下傳導(dǎo)的鹽。因此該研發(fā)小組開發(fā)出了前面提到的熔融鹽。這些熔融鹽的融點為57℃，如果只是放電的話，則Na離子會在57℃以上的溫度下傳導(dǎo)，如果包括充電在內(nèi)，則Na離子可在80℃以上的溫度下傳導(dǎo)。

據(jù)住友電工電子材料研究所金屬無機材料技術(shù)研究部電氣化學(xué)小組組長稻澤信二介紹，關(guān)鍵是形成NaFSA和KFSA的混合物。實際上，在各自單獨使用時NaFSA和KFSA的融點分別高達106℃和96℃。將兩者混合后則融點會下降（圖3）。稻澤信二介紹說，“Na離子和K離子的大小不同。將離子半徑大不相同的物質(zhì)混合后，可以收到降低融點的效果”。通過融點降低，Na離子還可在低于通常的溫度下傳導(dǎo)。

                           圖3：新開發(fā)的熔融鹽

通過混合雙（氟磺酰）亞胺鈉（NaFSA）和雙（氟磺酰）亞胺鉀（KFSA）兩種不可燃性鹽，實現(xiàn)了融點降低。

有助于減小電池組尺寸

試制的新型電池的工作溫度范圍為57～190℃。不過，據(jù)稻澤介紹，通常會在80～90℃（最佳溫度為90℃）下工作。在這種溫度下，NaFSA和KFSA會熔融，如水般順利流動，并分離為Na離子、K離子以及FSA離子。在57℃時，會比較粘稠，因此Na離子難以移動。

充電時Na離子會從正極的NaCrO2溶出，移向負極。反之放電時Na離子從負極的Na-Sn合金溶出，移向正極。由于Na離子單獨存在、可在電極間移動，因此無需溶解Na離子的溶劑。而在鋰離子電池中，由于鋰離子與作為溶劑的碳酸二乙酯（DEC）緊貼在一起，形成所謂溶化劑在電解質(zhì)中移動，因此需要溶劑。

住友電工利用試制的新型電池制成了容量為每節(jié)9kWh、由4節(jié)構(gòu)成的36kWh電池組，并設(shè)置在該公司的大阪制作所實施了現(xiàn)場測試。通過過充電等，調(diào)查了該電池的各種特性。

將新型電池制成電池組時的體積，按照住友電工的推算，約為該容量（36kWh）鋰離子電池組的一半、是該容量NAS電池組的1/4左右。與鋰離子電池的電池組不同，新型電池?zé)o需散熱空間，可高密度配置，而且只需要簡單的冷卻裝置即可，因此可以小型化。冷卻裝置是防備電池組周圍因火災(zāi)等而起火時的應(yīng)急對策。因溫度超過190℃熔融鹽會分解并產(chǎn)生氣體，冷卻裝置的安裝是為防止出現(xiàn)這種情況。電池本身的能源密度高達290Wh/L。

新型電池的實用化目標時期為2015年。今后，住友電工計劃將其用于中等規(guī)模電網(wǎng)和家庭等的電力儲存用途，以及包括卡車和巴士等車載用途在內(nèi)的廣泛領(lǐng)域，將在反復(fù)評測和改良該電池的同時，尋找能在更低溫度下工作的熔融鹽＊2。確立生產(chǎn)技術(shù)、著眼于標準化改進構(gòu)造將是今后的探討課題。
 
2：為了面向MWh級別的大容量用途，住友電工正在推進開發(fā)其他的電池（氧化還原液流電池）。熔融鹽電解液電池還存在量產(chǎn)課題，因此目前難以實現(xiàn)大容量化。氧化還原液流電池是利用釩（V）等離子的氧化還原反應(yīng)充放電的充電電池。適于不規(guī)則且變化劇烈的充放電，而且可以準確地監(jiān)測和控制蓄電量，因此適合用于太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的蓄電用途。

新型電池?zé)o法全面代替鋰離子電池。但，這種電池實現(xiàn)實用化后，可以分散電池所需要的資源，并提高電池的安全性。這是一項有助于構(gòu)筑可持續(xù)發(fā)展社會的技術(shù)。