薄膜材料已在半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料、生物材料、微電子元件等方面得到廣泛應(yīng)用。為了得到高質(zhì)量的薄膜材料，脈沖激光沉積技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。本文介紹了脈沖激光沉積(PLD)薄膜技術(shù)的原理及特點，分析了脈沖激光沉積技術(shù)在功能薄膜材料中的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，并展望了該技術(shù)的應(yīng)用前景。
一、前言
脈沖激光沉積(Pulsed Laser DeposiTION，簡稱PLD)是新近發(fā)展起來的一項技術(shù)，繼20世紀(jì)80年代末成功地制備出高臨界溫度的超導(dǎo)薄膜之后，它獨特的優(yōu)點和潛力逐漸被人們認(rèn)識和重視。該項技術(shù)在生成復(fù)雜的化合物薄膜方面得到了非常好的結(jié)果。與常規(guī)的沉積技術(shù)相比，脈沖激光沉積的過程被認(rèn)為是“化學(xué)計量”的過程，因為它是將靶的成分轉(zhuǎn)換成沉積薄膜，非常適合于沉積氧化物之類的復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料。當(dāng)前脈沖激光制備技術(shù)在難熔材料及多組分材料(如化合物半導(dǎo)體、電子陶瓷、超導(dǎo)材料)的精密薄膜，顯示出了誘人的應(yīng)用前景。
二、PLD技術(shù)原理及特點
1．PLD技術(shù)原理
PLD是將脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光聚焦作用于靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生高溫及燒蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體(T>104K)，這種等離子體定向局域膨脹，在基片上沉積形成薄膜。其裝置示意圖見圖1。并且由于激光能量的特點是在空間和時間的高度集中，產(chǎn)生的等離子體能量遠(yuǎn)高于常規(guī)蒸發(fā)產(chǎn)物和濺射離子，平均能量為幾十e V。
薄膜的沉積可分為三個階段：首先，在高強度脈沖激光的照射下的材料一致汽化，產(chǎn)生高濃度的等離子體；接著，等離子體與激光束繼續(xù)作用，溫度和壓力迅速升高，沿靶面法向作定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射；最后，作絕熱膨脹發(fā)射的等離子體迅速冷卻，遇到位于靶對面的襯底后即在襯底上沉積形成薄膜。
2．PLD技術(shù)特點
脈沖激光沉積作為一種新型的鍍膜技術(shù)，與其他薄膜沉積技術(shù)如分子柬外延和金屬有機氣相外延制膜技術(shù)相比有其獨特的優(yōu)點：(1)獨特的源材料轉(zhuǎn)移方式，可以生長和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的多元化合物薄膜；(2)激光脈沖對膜厚的高度可控性；(3)激光熔蝕產(chǎn)生高能粒子大大提高了薄膜表面的可移動性；(4)激光作為一個外部能源不會引起沉積過程的污染；(5)沉積過程中可以引入各種氣體如02、H2、N2、NHs,Ar等，非常有利于制備多元素化合物及摻雜；(6)移濃溫度低，可以在室溫下原位生長取向一致的織構(gòu)膜和外延單晶膜；(7)靈活的換靶裝置，非常利于多層膜、超晶格薄膜的生長。
三、PLD技術(shù)功能薄膜研究中的應(yīng)用
由于PLD技術(shù)的巨大優(yōu)點，人們不斷研究和探討PLD法能夠沉積的薄膜材料的種類?，F(xiàn)在，以PLD為基礎(chǔ)而衍生出來的薄膜制備方法幾乎能夠沉積現(xiàn)有的各種薄膜材料。目前，該技術(shù)在薄膜材料方面的研究主要集中在以下幾個方面。
1．高溫超導(dǎo)薄膜
早在1987年，美國貝爾實驗室Dijldcamp等首先使用l(rF脈沖準(zhǔn)分子激光器來制備高質(zhì)量的高溫超導(dǎo)薄膜。對于Y系薄膜材料，要達(dá)到可供實用化的高臨界電流密度以，就必須使YBCO材料的織構(gòu)取向高度一致，并克服金屬基底與YBCO材料之間的相互擴散問題。人們一般采取在金屬基底上先沉積一層或幾層具有高度織構(gòu)并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的擴散障礙層，然后外延生長YBCO薄膜，只有C軸取向的超導(dǎo)薄膜才顯示出超導(dǎo)特性。王榮平等在立方織構(gòu)的Ni基帶上用PLD沉積摻Ag的YBCO薄膜，其臨界電流密度達(dá)到1．1 5MA／CM2。Taki等人研究了用Pt緩沖層來制備YBCO薄膜，發(fā)現(xiàn)無論是用SiO。還是MgO作基底，隨著緩沖厚度的增加，薄膜的超導(dǎo)特性也增加。另外，中科院的周岳亮指出，測量和控制基片的溫度對獲得高質(zhì)量的高溫超導(dǎo)薄膜是十分重要的。然而要準(zhǔn)確測量基片的溫度常常并不十分方便，而且測得溫度和實際溫度之間的關(guān)系的穩(wěn)定性也十分重要。
另外，由于脈沖激光沉積技術(shù)大面積沉積薄膜的均勻性差的缺點，不容易制備大面積的均勻薄膜。為了制備直徑大于7cm的薄膜，一種激光一靶一基片復(fù)合掃描技術(shù)被發(fā)展起來。這種技術(shù)的特點是不僅靶和激光在掃描，而且基片也作一維或二維掃描運動，用這種技術(shù)已經(jīng)制備出直徑為15 ClTI的薄膜。
2．鐵電薄
鐵電薄膜是在鐵電記憶、壓電、熱釋電和介電等集成器件中有重要應(yīng)用的一種功能薄膜。由于鐵電薄膜成分的復(fù)雜性，原有的制備薄膜方法難以制備出滿足要求的薄膜，限制了其研究和應(yīng)用。PLD由于其可以保持靶材化學(xué)計量比的優(yōu)點，已成為制備鐵電薄膜的重要手段。用傳統(tǒng)的濺射法、溶膠一凝膠法(sol-Gel)以及有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等方法制備的壓電材料薄膜都有很大的局限，如沉積速率低，基片處理溫度高等，而且還必須采用特另Ⅱ制備的原材料。而采用PLD技術(shù)則可克服這些限制，沉積出高度C軸取向的PZT等材料薄膜。為了克服PZT薄膜在極性轉(zhuǎn)換中容易疲勞的現(xiàn)象，1999年，B．H．Pauk等又利用PLD法成功制備了BLT(Lanthanum—subSTituted bismuth titanate)薄膜。湖北大學(xué)的顧豪爽等人也用XeCI準(zhǔn)分子激光器制備出BST薄膜，厚度400nm，介電常數(shù)為300，損耗為0．015，漏電流密度為2×1010A／ClTl2，表現(xiàn)出良好的電性能。采用PLD方法在鐵電薄膜／襯底及鐵電薄膜／電極之間添加緩沖層，制備多層膜和外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，來改善鐵電薄膜的電性能，防止鐵電薄摸的老化、電阻特性的退化以及器件的疲勞和失效等方面，也取得了一些滿意的實驗結(jié)果。
3．超巨磁電阻(CMR)薄膜
自從1993年Helmolt等在LaBaMn03薄膜中觀察到了巨大(i05％-106％)的負(fù)磁阻效應(yīng)后，引起了物理、計算機、材料和自動控制等領(lǐng)域的眾多科學(xué)家的極大興趣。傳統(tǒng)的制備方法(磁控濺射)薄膜的結(jié)晶性很差。而PLD方法屬于非平衡制膜方法，通過引入各種氣體可以使薄膜的結(jié)晶性變好。而沉積溫度低可以避免高溫對基片材料的熱損傷而降低器件的性能。香港科技大學(xué)的M．F．Li，K．H．Wong利用XeCl準(zhǔn)分子激光器制備出了Ti／Si基薄膜，具有大的巨磁電阻效應(yīng)。西北工業(yè)大學(xué)的高國棉等人【17l用PLD方法制備出了LCSMO系列薄膜。衡量材料GMR性能的兩個最基本參數(shù)是： (1)在一定溫度下所能達(dá)到的最大GMR值； (2)獲得最大GMR效應(yīng)所需施加的飽和外磁場強度。GMR與飽和磁場強度的比值稱為磁場靈敏度。巨磁電阻效應(yīng)材料要獲得廣泛應(yīng)用的一個關(guān)鍵問題，是開發(fā)既具有低的飽和場，又具有高的GMR效應(yīng)的合金系統(tǒng)。研究和開發(fā)室溫磁場靈敏度高的GMR磁性薄膜材料是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的重要任務(wù)。
4．半導(dǎo)體薄膜
寬禁帶Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體薄膜一直被認(rèn)為是制作發(fā)射藍(lán)色和綠色可見光激光二極管和光發(fā)射二極管首選的材料。Ⅱ一Ⅵ族半導(dǎo)體在固體發(fā)光、紅外、激光、壓電效應(yīng)等器件方面有著廣泛應(yīng)用前景。半導(dǎo)體薄膜傳統(tǒng)的制備方法主要是通過分子束外延(MBE)和金屬有機化學(xué)氣相外延(MOVOE)合成。近年來人們對PLD法制備半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行了廣泛研究。
W．P．Shen等人利用PLD法分別在InP和GaAs襯底上生長出了ZnS、ZnSe、CdS、CdSe,和CdTe納米薄膜。S．Ito等人采用PLD法以熱壓GaN粉末為靶材，以N2為背景氣體，在MnO襯鹿上沉積生長了GaN薄膜。D．Cole等人分別以N2和NH。為背景氣體，以冷壓成型后燒結(jié)的GaN作為靶材，在藍(lán)寶石襯底上均獲得纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN薄膜，而且在NH3氣氛中得到的GaN薄膜具有較低的電阻率。J．Ohta等人分別以壓制的GaN靶和熱壓了的AIN粉為靶材，以AIN作為緩沖層，在藍(lán)寶石襯底上沉積生長了GaN薄膜，研究還發(fā)現(xiàn)AIN緩沖層引起GaN薄膜極性的變化。PLD法制備ZnO薄膜的研究也受到科研工作者的廣泛關(guān)注，開展了大量的研究工作，何建廷綜述了采用PLD法制備的ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可以通過襯底溫度、退火溫度、背景氣氛壓力、薄膜厚度、沉積時間、襯底、激光能量密度和重復(fù)頻率等因素來進(jìn)行控制。
四、結(jié)束語
脈沖激光沉積方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料“化學(xué)計量比”的轉(zhuǎn)移，并且具有沉積溫度低、操作簡單，適用范圍廣的優(yōu)點，在高溫超導(dǎo)薄膜、磁性薄膜、鐵電薄膜，有機薄膜等方面已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用，在沉積金屬單質(zhì)薄膜和功能梯度薄膜方面也有研究者在開展探索性研究工作。伴隨著脈沖激光沉積及新興的激光分子束外延技術(shù)的完善，脈沖激光制膜將會在高質(zhì)量的納米半導(dǎo)體薄膜超晶格和新型人工設(shè)計薄膜的研究方面得到迸一步的發(fā)展，同時能加快薄膜生長機理的研究和提高薄膜的應(yīng)用水平，加速材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)的研究進(jìn)程。
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