可伐合金氣密封接的預氧化

冷文波 沈卓身(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

摘 要:可伐合金和硅硼硬玻璃是通過可伐合金表面的氧化物與玻璃互溶而緊密結合在一起的，所以可伐合金的預氧化是金屬外殼制造的一個非常重要的工藝環(huán)節(jié)，是直接影響氣密封接的一個重要因素。為實現(xiàn)氣密封接，可伐合金預氧化需要得到的氧化物應是Fe₃O₄和FeO，而不希望得到Fe₂O₃。同時，氧化膜的厚度要控制在一定的范圍內；氧化膜過薄則氧化物完全溶于玻璃，造成玻璃與金屬基體表面的直接封接，使封接強度下降；氧化膜過厚則造成金屬表面氧化物較粗糙疏松，封接件容易漏氣。為達到上述兩個目的，可以從可伐合金氧化的熱力學和動力學出發(fā)，通過控制氧化氣氛，氧化溫度和時間來實現(xiàn)。

關鍵詞：可伐合金；硅硼硬玻璃；金屬封接；氧化；氣氛

中圖分類號：TN305．94 文獻標識碼：A

1 引言

玻璃-金屬封接通過直插式引線使內部元件與外部連接在一起，這種氣密封接的方法廣泛應用于高可靠微電子封裝的制造中。由于玻璃具有良好的絕緣性能，它能構成各種形狀，并能與各種金屬封接，故成為制造外殼與直插引線之間氣密封接所用的最主要材料。在金屬封裝中廣泛使用的玻璃是硼酸鹽硬玻璃，金屬是可伐合金。它們的膨脹系數(shù)非常接近，可以實現(xiàn)匹配封接。在金屬封裝制造工藝中與可伐合金直接有關的主要有脫炭，預氧化和熔封幾步。脫炭主要是除去可伐合金中的氣體，降低含碳量，預氧化主要是在可伐合金表面形成所需要的氧化膜，熔封主要是使氧化膜與玻璃熔合。可以看出，玻璃與金屬封接實際上就是使氧化膜與玻璃熔合在—起，封接的可靠性主要取決于金屬的氧化膜，正因為如此，國外一些學者認為電子元器件的氣密封接技術也可以說成是金屬的氧化處理技術。為實現(xiàn)氣密封接，需要可伐合金預氧化得到的氧化物主要應是Fe₃O₄和FeO，而不希望得到Fe₂O₃。同時，氧化膜的厚度要控制在一定的范圍內：氧化膜過薄則完全熔于玻璃，造成玻璃與金屬基體表面的直接封接，使封接強度下降；氧化膜過厚則造成金屬表面殘留較厚的粗糙疏松的氧化膜，使封接件易
發(fā)生漏氣現(xiàn)象。

2 金屬與玻璃封接的機理

由于金屬和合金的化學鍵是金屬鍵，玻璃的化學鍵是金屬離子一共價混合型鍵，所以它們本身并不能直接封接。要在封接前對金屬和合金進行預氧化，使之表面生成一層氧化膜，通過這層氧化膜金屬和合金才能與玻璃封接。因而有必要了解玻璃與金屬封接的機理，目前玻璃與金屬封接有以下幾種理論^[1]：

2．1 熱力學

形成可靠的玻璃金屬封接的首要條件是熔化的玻璃必須能夠潤濕金屬表面并在其上面鋪展。液體和固體接觸時，在它們之間形成一個新界面。按照經典的熱力學理論，如果鋪展后形成的新的固液界面的能量低于相應的固氣界面的能量的話，液體將會鋪展。它們的差值越大，鋪展或浸潤程度就越大。因此浸潤的驅動力與固液和固氣界面的能差有關。附著固體表面的液滴形狀，通常用它的接觸角θ來描述，它是三個能量的函數(shù)，當θ小于90°時，浸潤發(fā)生，當9大于90’時，浸潤不發(fā)生。界面液滴達到平衡條件，如楊氏經典方程所表示：

通常情況下，玻璃和純金屬表面幾乎不浸潤，但是當金屬表面存在致密牢固且厚度均勻的氧化膜時，與熔融的玻璃浸潤會降低系統(tǒng)的能量，將會促進浸潤的發(fā)生，所以可伐合金表面進行預氧化是非常必要的。另外，氧化膜的成分不同，它與玻璃的浸潤程度也不同，具有立方結構的氧化膜與熔融玻璃的浸潤性較差，而且有尖晶石結構的低價氧化物與熔融玻璃具有良好的浸潤性。這就說明了為什么要控制可伐合金預氧化所生成的氧化物成分。

2．2 機械結合

該理論認為金屬和玻璃之間的粘附是通過機械嚙合作用形成的。它一開始就得到認可是因為即使金屬基體表面最初非常光滑，但是封接后金屬和玻璃之間的界面通常變得十分粗糙，所以認為結合的形成是由于粗糙的基體和玻璃之間的機械嚙合作用。基于該機理還衍生了許多理論，例如枝晶理論和電化學理論。其中枝晶理論認為在玻璃與金屬封接之后，在界面處經常會生長出金屬相的枝晶。枝晶的形成是由于玻璃中的氧化物與基體中的金屬發(fā)生化學反應的結果。這些枝晶通過機械嚙合作用固定住外面的玻璃，也就是起到金屬和玻璃之間錨點的作用。而電化學理論認為金屬受到熔融玻璃的電化學腐蝕，金屬溶人玻璃，形成了坑狀表面，造成金屬基體表面的粗糙不平，玻璃流到這些地方產生嚙合作用，將玻璃固定在金屬基體上。

2．3 互溶和中間化合物的形成

該理論認為金屬基體和玻璃結合是通過玻璃和金屬表面氧化膜的互溶。例如，一些金屬氧化物與熔融的玻璃接觸而溶解，因而形成一個含有較多金屬氧化物的過渡性玻璃化層，通過形成這種渡性的化合物可以把玻璃與金屬表面或金屬氧化物連接在一起。

2．4 化學鍵合

該理論認為從化學或分子水平上講，結合是通過一個過渡區(qū)完成的，在該區(qū)域內金屬的金屬鍵逐漸被玻璃的離子—共價鍵代替。條件是當玻璃被溶解在玻璃里的基體金屬的某些氧化物飽和時，就會在玻璃金屬界面處形成很強的化學鍵合。Pask^[2]提出的界面氧化物飽和理論認為，由于任何能引起系統(tǒng)能量降低的方法都可以促進固體被溶融玻璃的浸潤，金屬氧化物溶進玻璃、界面處發(fā)生反應和極化過程等就是可以使系統(tǒng)能量降低的過程，其中金屬氧化物的溶解并在玻璃金屬界面達到飽和是實現(xiàn)浸潤的最有效的方法，特別是當玻璃被基體金屬的低價氧化物飽和時，浸潤的程度最大，而玻璃中的某些成分可以增加氧化物在它里面的溶解。在熔封操作時，表面的氧化物首先被玻璃溶解，并在界面處很快達到飽和濃度，只要有未溶的氧化物存在，溶解就會不斷的進行，溶解在玻璃里的氧化物變?yōu)椴ＡЫY構的主要成分并擴散離開界面。當金屬表面的氧化物完全溶解之后，進一步的擴散將使界面處玻璃氧化物濃度低于飽和濃度，使得粘附性能下降。因此，最佳的情形是溶解掉所有的氧化物并達到飽和的玻璃直接與金屬表面接觸，而沒有中間氧化物。由此，就可理解可伐合金預氧化為什么需要得到的是低價的氧化物并且要將氧化膜的厚度控制在一個范圍內。

3 金屬氧化的熱力學和動力學

在玻璃-金屬封接過程中，金屬的氧化產物類型和氧化膜的厚度是十分重要的，這涉及到金屬氧化反應能否進行和反應速度的控制，因而需要了解金屬氧化的熱力學和動力學。

3．1 金屬氧化熱力學

了解金屬氧化熱力學可以使我們通過熱力學狀態(tài)函數(shù)時分析，判斷金屬的氧化反應在一定條件下能否進行。金屬與氧化的反應可寫作： M+O=MO
根據(jù)范托霍夫等溫方程式

其中，Po₂是氧化物的分解蒸氣壓，P′o₂是氣相中的氧分壓。

由上式可知，若P′o₂＞Po₂，則ΔG＜0，反應向生成MO方向進行；

若P′o₂＜Po₂，則ΔG＞0，反應向MO分解方向進行；

若P′o₂=Po₂，則ΔG＞0，反應處于平衡狀態(tài)。

因此，可以根據(jù)給定溫度下氧化物的分解壓和環(huán)境中氧分壓的相對大小，判斷氧化反應能否進行。若氣相中的氧分壓比氧化物的分解壓大，則可以生成該金屬的氧化物，反之亦然。氧化物的ΔG^o可以從各種物理化學手冊查得，然后可計算該氧化物的分解壓。例如，2Fe+O₂=2FeO，ΔG^o=-519200+125．1T，可求得在900℃時，F(xiàn)eO的分解壓為2．0×10^-17atm(1atm=101325Pa)，同理，F(xiàn)e₃O₄的分解壓為1．2×l0^-15atm，F(xiàn)e₂O₃的分解壓力為6．8 ×lO^-8atm，而在空氣中氧的分壓為0．21atm，不難看出，鐵在900℃的空氣中氧化時，這三種氧化物都會生成。

為了方便起見，Ellingham^[3]編制了一些氧化物的ΔG^o-T平衡圖，如圖1所示。圖上有ΔG^o-T、ΔG^o-Po₂坐標系，可以根據(jù)該坐標系非常方便地求出某一金屬在給定溫度下生成其某種氧化物所需的氧分壓的范圍。例如，在900℃時，對于Fe的氧化反應，經過橫坐標900℃處作垂線，與直線4Fe₃O₄+O₂=6Fe₂O₃有一交點，過該點與O點作一直線，該直線與Po₂,軸的交點即為Fe₂O₃的分解壓，大約在lO^-7atm左右，這就是說，要讓鐵氧化不生成Fe₂O₃的話，環(huán)境的氧分壓要控制在10^-7atm以下。

這樣低的氧分壓只有靠真空泵系統(tǒng)獲得，在這種條件下進行可伐合金的氧化是很難滿足實際生產需要的，但是通過某些混合氣氛建立化學平衡卻很容易達到這樣低的氧分壓。在這些混合氣氛中最重要的同時也最具有代表性的是H₂O／H₂和CO₂／CO體系，在圖1上也給出了H₂O／Ha和CO₂/CO這兩種氣氛的坐標，下面以金屬在H₂O／H₂體系下的氧化為例。

由上可見，在H₂O／H₂體系中，與O₂一樣也生成了金屬的氧化物。根據(jù)式(5)，通過改變H₂O／H₂比值可以，控制反應的方向，相當于改變金屬與氧氣反應時的氧分壓值。由于可伐合金的氧化產物主要是鐵的氧化物，氧化不生成Fe₂O₃需要環(huán)境的氧分壓控制在很低的范圍內，所以通過調整環(huán)境的H₂O／H₂比值就可以實現(xiàn)。例如各氧化反應的標準自由能變化如下：

也可以在圖1上過該點與H點作一直線，從該直線與PH₂／PH₂O。坐標的交點直接確定，大約在1／10⁵-1／10⁴之間。這就是說，要讓鐵氧化不生成Fe₂O₃的話，環(huán)境的氫分壓與水分壓的比要控制在0．000048以上。這可以通過在水蒸氣中進行氧化或在以氮、氬等惰性氣氛為載氣，調整載氣中氫與水(即露點)的比的可控氣氛中進行氧化來實現(xiàn)。

3．2 金屬氧化動力學

金屬的氧化動力學實際上研究的是金屬氧化反應的速度。金屬的氧化速度通常常用單位面積上的氧化增重ΔW(mg／cm²)來表示，也可用氧化膜的厚度y表示。膜厚與氧化增重可用下式來換算^[4]。

式中，y——膜厚；ΔW——單位面積上的氧化增重；Mox——氧化物的分子量；Mo₂——氧的分子量；D——氧化物的密度

測定氧化過程的恒溫動力學曲線(ΔW或y隨時間變化的曲線)是研究氧化動力學最基本的方法，許多研究表明，金屬氧化的動力學曲線大體上遵循直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)等五種規(guī)律，如圖2所示。金屬氧化動力學規(guī)律取決于氧化溫度與時間。同一金屬在不同溫度下，氧化可能遵循不同的規(guī)律，而在同一溫度下，隨著氧化時間的延長，氧化膜增厚的動力學規(guī)律也可能從一種規(guī)律轉變?yōu)榱硪环N規(guī)律。通過金屬氧化動力學的研究不僅可以得到許多關于氧化機理的信息，如氧化過程的速度限制環(huán)節(jié)、膜的保護性、反應的速度常數(shù)以及過程的能量變化等，而且還可做為工程設計的依據(jù)。在可伐合金的預氧化中，氧化動力學的研究可以提供獲得氧化膜最佳的增重范圍或厚度范圍的氧化工藝條件。

4 可伐合金的氧化

半個多世紀以來，有許多研究者對可伐合金的氧化進行過研究，這些研究大致可分為以下幾個階段：從早期一直延續(xù)到近期的可伐合金在空氣中的氧化研究，上個世紀70年代中期開始的可伐合金在水蒸氣中的氧化研究，從80年代中期開始的可伐合金在氮基氣氛中的氧化研究。

4．1 可伐合金在空氣中的氧化研究

金屬外殼采用可伐合金在空氣中進行預氧化是延續(xù)了過去電真空玻璃封接的工藝，真正對可伐合金的氧化行為進行較為系統(tǒng)的研究是上個世紀40年代后期從美國開始的，直到今天各個國家的不少研究者都對可伐合金在空氣中的氧化進行過深入的研究。

Hickman和Gulbransen^[5]最早研究了在可伐合金上所形成的氧化物成分并確定主要是FE₃O₄，也有一些α-Fe₂O₃存在。但他并沒有研究在不同氧化條件下的行為。

Pask^[6]最早對可伐合金在空氣中的氧化進行了較為系統(tǒng)的研究，研究結果如圖3所示，這一結果被不少后來的研究者所引用。他認為不管溫度如何，氧化增重在0．3-0．7mg／cm²時可伐合金和玻璃的粘結最好，氧化工藝可以是800℃×17min、900℃×3min、1000℃×lmin或是1100℃×15s。圖中還標明了氧化物易于剝落的區(qū)域。預氧化后的可伐合金在冷卻到室溫時最容易出現(xiàn)以鱗片狀剝落的現(xiàn)象。如果氧化不足，那么封接強度不足而真空氣密性良好；如果氧化過量，那么封接強度很好，但是由于玻璃不能夠完全穿透氧化物層而導致漏氣。該工作還通過X射線衍射和化學分析研究了氧化層的成分，結果是氧化物層主要以Fe₃O₄為主，這說明可伐合金氧化時鐵優(yōu)先擴散。

Abendroth^[7]認為Pask的研究只獲得了最佳結合的氧化物厚度；并沒有研究其氧化機理，所以他針對在空氣中可伐合金的氧化機理以及氧化膜厚度和成分對其附著的影響進行了研究。高溫X射線表明在760℃和860℃時存在的氧化物是Fe₃O₄，而在空氣，戶從氧化溫度冷卻時形成了大量的α-Fe₂O₃。實驗結果表明在動力學上可伐合金的氧化符合拋物線規(guī)律，在800℃，氧化激活能發(fā)生了變化，在700-800℃時，是57．6千卡／摩爾，在800-900℃時，是30．9千卡／摩爾。他認為這是由于800℃以下氧化時，F(xiàn)e離子通過Fe₃O₄擴散，而800℃以上時，F(xiàn)e離子通過FeO擴散。該工作認為獲得良好封接的最佳氧化膜厚度是0．60-1．10mg／cm²，在該范圍內，對于獲得良好附著的最佳封接時間隨厚度而增加。

Piscitelli^[8]認為Abendroth對氧化機理的研究并沒有考慮到材料本身之間特性的差別，所以他系統(tǒng)地研究了成分、微觀結構和擇優(yōu)取向對可伐合金氧化的影響。使用三個生產商各兩個爐次的可伐合金制成的樣品，發(fā)現(xiàn)原來分別具有(111)、(200)和(220)不同的擇優(yōu)取向的樣品經1100℃濕氫脫碳25分鐘后，強化了(200)的取向，平均晶粒尺寸從9μm到132μm不等。但在787℃、850℃和900℃干燥的空氣中氧化4分鐘、8分鐘和20分鐘，這六種材料的氧化增重有多達54％的差別。盡管它們的氧化在動力學上遵循拋物線規(guī)律，但氧化速度的不同，與合金的成分關系不大，主要與合金晶粒的尺寸有關。晶粒尺寸越小，氧化速率越快。最小晶粒尺寸(9μm)的材料氧化激活能值大約是41．3千卡／摩爾，接近晶界氧化的計算值。隨著晶粒尺寸的增加，對于平均晶粒尺寸大于50μ的材料，氧化激活能增加到了46．6千卡、摩爾這個定值。這個值已經接近了晶粒表面氧化的計算值(48．5千卡／摩爾)。這樣，當晶粒直徑超過50μm時，晶粒尺寸的影響效果就不明顯了。含有鐵、鈷、鎳的混合尖晶石相[(Pe、Ni、Co)₃O₄最初在金屬／氧化物界面上形成。由于鐵陽離子比鎳或鈷的陽離子擴散快許多，尤其是在較低的溫度下，所以在較低的氧化溫度和較長的氧化時間下更有利于在氧化物／空氣界面上形成Fe₂O”較高濃度的α-Fe₂O₃將在細晶粒的合金上形成，這是由于它具有高的氧化速率(較厚的氧化皮時)。氧化物在合金晶界上形成的更快、并且與在晶粒表面上形成的氧化物的化學組成不同，與晶粒表面上形成的氧化物相比，晶界氧化物富鐵而貧鎳。

McCormick^[9]等在實驗室和工業(yè)生產的爐子中對可伐合金進行了氧化研究。實驗數(shù)據(jù)表明它的氧化符合拋物線規(guī)律，得到的反應活化能為28．1千卡／摩爾。該工作還測量了可伐合金氧化的氧化層厚度和晶間氧化物穿透深度，這些結果顯示晶界氧化／氧化層比在氧化物形成的初期階段是比較高的，隨著整個氧化程度的增加，該比值接近于一致，大約為1．5：1。并根據(jù)對4家廠商11個批次幾百只金屬外殼氣密性、金相和失效檢查的結果，提出了用金相技術測定殘余晶間氧化物深度評價可伐與玻璃封接質量的方法。認為殘余晶間氧化物深度小于1．5μm時，屬于欠氧化狀態(tài)，封接后結合力差，易漏氣；當其大于7．0μm時，屬于過氧化，封接后金屬表面劣化，易漏氣等；而2．0—6．5時封接后效果較好，可以滿足MIL-STP-883B要求。

Stephens^[10]等也研究了可伐合金在空氣中的氧化，結果表明可伐合金的氧化符合拋物線規(guī)律，這也與前面在高溫下研究該合金氧化的結果相一致，如圖4所示。在不同溫度下的氧化研究表明在高溫下的拋物線氧化的激活能為52．2千卡／摩爾，而在低溫下的氧化激活能偏低，為27．9千卡／摩爾，過渡區(qū)域在750-790℃之間。氧化激活能不同的原因是高溫下氧化膜主要成份是尖晶石結構的Fe₃O₄，而在低溫下Fe₂O₃在氧化膜中的含量大大地增加。

前蘇聯(lián)科學家也對可伐合金在空氣中的氧化進行了一些研究。I．N．Kuznetsova^[11]等研究了可伐氧化動力學和氧化對可伐與玻璃封接的影響?？煞悠吩?00、900、1000和1100℃熱處理，并確定了氧化的增重。為了獲得可伐與玻璃之間良好的粘著，氧化增重應為2．5-4．0×10-4g／cm²，最好在800℃加熱3-5min來達到這一增重。另外還通過X射線分析研究了氧化層的相成分：在700℃開始所有試樣都含有復雜的尖晶石類型的相(Co，Ni)-Fe₂O₃+Fe₃O₄，該相的數(shù)量隨溫度升高而增加；在800℃時，α-Fe₂O₃以一種新相的形式出現(xiàn)。由于α-Fe₂0，熱膨脹系數(shù)很高，故不希望形成這一相。

Kireeva^[12]等在空氣中對機械拋光后的可伐樣品進行了氧化研究。發(fā)現(xiàn)可伐樣品即使是在500℃的干燥空氣中也會發(fā)生明顯氧化。在650-700℃，氧化速率增加很快。在800℃以上，可以觀察到大量氧化物生成。隨著溫度的升高，氧化膜失去與基體金屬的粘著性并剝落。在700℃以上氧化形成的氧化膜由Fe₃O₄，F(xiàn)e₂O，和Fe₃O₄·CoO構成。氧化產物中并沒有發(fā)現(xiàn)Ni，樣品在750℃以上加熱的氧化產物包括尖晶石Fe₃O₄·NiO，它的數(shù)量與氧化溫度直接有關。

Mozhaiskaya^[13]等研究了可伐合金表面氧化膜的穩(wěn)定性并測定了其最佳厚度。得到的最佳工藝參數(shù)為：在850-900℃，不使用石墨舟時需要1333．22Pa-13332．2Pa的真空，使用石墨舟時需要45×133．322Pa-120×133．322Pa的真空，最佳氧化增重為0．3mg／cm²。

法國的Zanchetta和Lefort^[14]也研究了可伐合金在空氣中的氧化，發(fā)現(xiàn)可伐合金在空氣中的氧化開始于580℃，在640℃至780℃之間遵循拋物線規(guī)律，氧化激活能為29．8千卡／摩爾。開始只有Fe發(fā)生了氧化反應，這導致Ni和Co在合金內部晶界區(qū)域的富集。爾后，在氧化物與合金界面附近的氧化物層觀察到了少量Ni和Co的擴散。氧化物層是疏松多孔的，主要成分是外面的Fe₂O₃和里面的Fe₃O₄，并沒有發(fā)現(xiàn)單獨的Ni和Co氧化物。反應機理為包括擴散控制過程的復雜機理?？偟膩碚f，出現(xiàn)了與純Fe類似的行為，但是這些類似行為由于FeO的缺少和氧化物層的多孔而受到了限制。

中國的學者也對可伐合金在空氣中的氧化進行了一些研究。王以康^[15]將按照生產工藝得到的絲材和帶材進行氧化，通過拉力試驗和彎曲試驗研究分析，結果表明可伐氧化膜與基體的結合力較差，低于氧化膜與玻璃的粘合強度。要想提高可伐與玻璃的封接強度，必須首先提高氧化膜與基體的結合力。厚度適當(1-2μ)的氧化膜其結構致密，膜相對較均勻，燒結后能被玻璃很好浸潤形成理想的過渡區(qū)，封接強度較高，可達328．5kg／cm²；氧化膜太薄(1μ以下)，燒結后未能形成很好的過渡區(qū)；氧化膜過厚(2μ以上)其結構疏松，同時燒結后在玻璃封接界面上殘留大量氧化物。當氧化膜厚度為1-2μ時，其氧化增重在0．08-0．11mg／cm²，合金氧化膜就顏色而言，以深灰色或藍灰色最佳，且表面有一定的金屬光澤。

馬莒生^[16]等在空氣中對可伐合金進行了氧化工藝試驗。結果表明：可伐合金預氧化質量是影響產品所密性的關鍵因素之一；在現(xiàn)行的空氣中，快速氧化工藝不能獲得玻璃—金屬界面過渡層；應該設立專門的可伐預氧化工藝程序，控制氧化過程，使可伐表面生成致密的晶間氧化層和薄層氧化皮，以保證良好的玻璃金屬結合。 胡忠武^[17]等人采用金相、XRD、SEM觀察并分析了可伐合金氧化膜的連續(xù)性、厚度對封接件的透氣率、抗拉強度的影響。結果表明：氧化膜的連續(xù)性、致密性對封接具有重要作用，合金的預氧化處理能改善玻璃與可伐合金的封接性能，降低漏率，提高封接強度，具有尖晶石型結構的氧化膜對封接有利。封接件的透氣率隨氧化膜的增加而先變小，后變大；抗拉強度隨氧化膜的增加而先變大，后變小。對于封接件來說，在氧化膜的增重處于0．3-0．7mg／cm²時，氣密性和抗拉強度最佳。

日本的學者也對可伐合金在空氣中氧化進行了研究。池田豐^[18]等研究了可伐合金氧化膜的粘著性，他得出：如果氧化增量過大，即氧化膜過厚，則粘著性不好；燒氫處理溫度過高或過低，則氧化物的氣密性不好；如果使基體金屬的表面有一致性的凹凸度，則貼著性很好。久世孝^[19]等研究了添加微量元素對可伐合金在空氣中的高溫氧化和玻璃封接性能的影響。他指出可伐合金在空氣中900℃加熱5分鐘，合金表面氧化膜的主要成分為Fe₂O₃，其次是CoO和NiO；在可伐合金中加入一定量的Ca、Ti、A1，其形成的氧化膜與玻璃浸潤良好，具有很高的封接強度。

4．2 可伐合金在水蒸氣中的氧化研究

如3．1所述，由于空氣的氧分壓比Fe₂O₃的分解壓高幾個數(shù)量級，因此，可伐合金在空氣中氧化生成Fe₂O₃是不可避免的。在H₂O／H₂體系中，可以獲得較低的環(huán)境氧分壓值，可伐合金在水蒸氣中的氧化就是一條途徑，從上個世紀70年代中期開始一些前蘇聯(lián)的科學家在這方面進行了研究。

Kotel’nikov^[20]等在450—550℃水蒸氣中對可伐合金氧化10-60分鐘，然后在13．3322Pa-133．322Pa空氣中冷卻，由于在570℃以下氧化并不能形成FeO，而在水蒸氣中環(huán)境氧分壓非常低，也不能生成Fe₂O₃，故可伐合金表面只獲得單一的Fe₃O₄氧化膜，該研究申請了專利。

Khomenko^[21]等也進行了類似的研究，可伐合金樣品是在分壓為1．09×10^-9Pa，溫度為550℃的水蒸氣中加熱22分鐘，發(fā)現(xiàn)Ni和Co并沒有被氧化，可代表面的氧化物只有唯一的Fe₃O₄相。他認為這更有利于可伐與玻璃的結合。

Rossoshinskii^[22]等通過X射線衍射研究了可伐合金在500℃-800℃下水蒸氣中加熱形成的氧化膜的成分。得到玻璃與可伐結合所需要的Fe₃O₄，的最佳氧化溫度是500℃-550℃，氧化時間小于100分鐘。該氧化物的特點是與玻璃結頭中SiO₂和B₂O₃反應的化學活性最大，與基體之間充分粘著，具有高的結構均勻性、耐蝕性和與可伐相同的線膨脹系數(shù)。增加氧化溫度或時間會導致CO₃O₄、Fe₃O₄和α-Fe₃O₄的形成。

Yaniv^[23]等提出了一種在可伐與玻璃封接前制備可伐表面的新技術，它是基于在485℃過熱水蒸氣中氧化以得到Fe₃O₄。用SEM和XES對氧化層進行了分析，結果表明氧化物為雙層氧化物，外層富鐵而貧鎳和鈷，只有鐵的氧化物存在，而鎳和鈷在金屬—氧化物界面富集發(fā)生在非氧化狀態(tài)下。在金屬上玻璃的鋪展是與常用的表面制備方法得到的情況相類似的；這兩種情況耐熱沖擊都是優(yōu)良的，然而使用新技術的金屬—玻璃的結合強度有所下降。

4．3 可伐合金在氮基氣氛中的氧化研究

雖然可伐合金在水蒸氣中氧化能夠得到足夠低的氧分壓，但連續(xù)生產和過熱蒸氣對設備的腐蝕都存在一些問題，所以美國的科學家從上個世紀80年代中期開始研究可伐合金在氮基氣氛中的氧化，通過控制氮基氣氛的露點，并加入少量的氫氣，實現(xiàn)可伐合金在較低的氧分壓下氧化。

Yext^[24]等人使用可以精確控制的濕潤的N₂-H₂爐子氣氛對可伐合金進行了氧化研究，結果認為在不同的露點、爐子溫度和N₂-H₂混合氣氛下的氧化可以得到不同深度的晶間氧化物。保持溫度、帶速和N₂-H₂混合氣氛的成分不變而改變露點，可以得到所要求的深度在2．0-10．0μm范圍內的晶間氧化物。脫碳后的可伐合金在-30℃-+25℃露點范圍內可以達到上述范圍，晶間氧化程度比未脫炭的要小。在給定的露點下，隨著H₂含量的增加所生成的氧化物的數(shù)量會相應的減少，這表明在氧化氣氛中加入少量的H₂時，將會有助于實現(xiàn)通過控制露點來控制晶間氧化物的深度。此外，H2的加入量也影響氧化物的種類，它可以與爐子加熱區(qū)域的O₂反應，阻止α-Fe₂O，的形成，并可以通過H₂O的氧化形成希望的Fe₃O₄的。

Thomas，Ⅲ^[25]通過半工業(yè)實驗研究確定了氮基氣氛預氧化對玻璃—金屬封接產品的影響?？煞ズ辖鸬念A氧化是在1040℃，露點為-10℃～+40℃的氮基氣氛的爐子中進行的，結果預氧化獲得的氮化增重范圍為0．025-0．28mg／cm²。預氧化露點越低，在熔封過程中產生的氣泡就越少，當露點超過+20℃時，大量氣泡在引線-玻璃界面上形成。Fe₃O₄是最佳的氧化物，而高的含水量會促進氧化過程中Fe₂O₃的形成，所以較干燥的氧化氣氛有利于Fe₃O₄的形成，使熔封過程形成較少的氣泡。減少氣泡數(shù)量的方法是使氮基氣氛露點低于10℃。在露點為5T的
氮基氣氛中，產品合格率可達99％以上，而露點為30℃的氣氛中合格率僅為65-85％。高質量的封接是在較低露點的氣氛中形成的較薄氧化物實現(xiàn)的，其晶間氧化深度大于2．5μm、氧化增重范圍為0．02-0．07mg/cm²。

Schmidt和Carter^[26]認為使用室內空氣時，它的氧化位將隨著日常濕度的變化而變化，這是由于H₂O和O：均參與形成氧化物，而且H₂0的量得不到控制，導致氧化一致性不好，所以研究了可伐合金在N₂、H₂O和H₂混合氣氛中的預氧化。H₂O是一種容易控制的氧化性介質，它能使可伐合金在表面上生成一層附著性好且均勻的氧化物。加入H₂是為了防止空氣泄露爐內，它可與氧結合成水。該研究確定的最佳工藝條件，即在N₂-1％H₂O-0．4％H₂的氣氛下、1000℃、加熱10分鐘。在這種條件下生成的氧化膜非常均勻且附著良好，厚度大約是1μm，而晶界氧化物穿透深度約為4μm?？煞ピ谶@種氣氛下進行氧化，速度較快，氧化膜生長重現(xiàn)性非常好，完全可與空氣氣氛相比較。生長的氧化物甚至在1000℃的溫度下也有良好的附著性，這樣，它和較低氧化溫度相比所需要的時間就更短。在空氣中1000℃下加熱10分鐘氧化的可伐試樣嚴重起皮，不能用于玻璃封接。在空氣中生成的氧化膜要厚兩倍多。在空氣中氧化的試樣除了具有尖晶石相(可能是Fe₂O₃)外還有大量的Fe₂O₃存在，而在N₂-H₂O-H₂中氧化的試樣并沒有Fe₂O₃存在，而是由尖晶石相(可能是Fe₃O₄)和面心立方結構的氧化物(可能是FeO)組成。

Buck^[27]等認為在各種氧化氣氛中選擇N₂—H₂O-H₂三元氣氛對可伐合金進行預氧化的效果最好。在氮氣中添加H₂O和H₂并控制在特定的溫度和時間下，可以控制氮基氣氛的露點和氧化位。該三元氣氛的成份可以準確測定并維持，所以可以利用它對可伐合金進行預氧化并得到最佳的氧化膜。H₂O是最有效和最經濟的氧化劑。當使用H₂O作為氧化劑時，可以避免Fe₂O₃的生成，這正是所希望的，因為Fe₂O₃的存在改變了Fe₃O₄正常溶人玻璃的封接機理。因此，使用N₂-H₂O-H₂三元氣氛做為氧化氣氛更容易控制預氧化的質量。為了避免由于空氣滲漏進爐中造成Fe₂0，的形成，推薦的H：含量是0．5％-2％。

5 結束語

為了提高玻璃-金屬封接外殼產品的可靠性、一致性，可伐合金在受控條件下的預氧化是十分重要的，以便獲得預期成分和厚度的氧化膜，保證外殼產品具有良好的氣密性和高的封接強度。國內從事金屬外殼生產的廠、所應借鑒前人的研究成果，實現(xiàn)可伐合金從空氣中預氧化到可控氣氛下預氧化的轉變，這將是提高國產金屬外殼產品質量的必經之路。