多孔材料中電荷及物質(zhì)傳輸

一.多孔材料定義及應(yīng)用簡(jiǎn)介

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成。典型的孔結(jié)構(gòu)有：一種是由大量多邊形孔在平面上聚集形成的二維結(jié)構(gòu);由于其形狀類似于蜂房的六邊形結(jié)構(gòu)而被稱為“蜂窩”材料;更為普遍的是由大量多面體形狀的孔洞在空間聚集形成的三維結(jié)構(gòu)，通常稱之為“泡沫”材料。如果構(gòu)成孔洞的固體只存在于孔洞的邊界(即孔洞之間是相通的)，則稱為開孔;如果孔洞表面也是實(shí)心的，即每個(gè)孔洞與周圍孔洞完全隔開，則稱為閉孔;而有些孔洞則是半開孔半閉孔的。

多孔材料是當(dāng)前材料科學(xué)中發(fā)展較為迅速的一種材料，特別是孔徑在納米量級(jí)的多孔材料，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和較強(qiáng)的應(yīng)用性，引起了歐美科學(xué)界以及工商界的重視。在1994年的MRS會(huì)議上，不少企業(yè)報(bào)導(dǎo)了它們?cè)诙嗫撞牧蠈?shí)際應(yīng)用方面的新進(jìn)展。美國(guó)能源部為用于選擇透過膜分離技術(shù)的多孔材料的進(jìn)一步研究提供了巨額資助川。多孔材料的研究范圍很廣，目前研究得較多的有各種無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠閉、多孔半導(dǎo)體材料、多孔金屬材料等。這些材料的共同特點(diǎn)是密度小，孔洞率高，比表面積大，對(duì)氣體有選擇性透過作用。

圖一 多孔材料示例

二.多孔材料分類特性中的電荷及物質(zhì)傳輸

1.機(jī)械性能

多孔材料制備的零件，能在降低密度的同時(shí)，提高強(qiáng)度和剛度等機(jī)械性能。據(jù)測(cè)算，使用多孔材料制造的飛機(jī)，在同等機(jī)械性能條件下，凈質(zhì)量將減輕一半。另外，多孔材料具有較高的沖擊韌性，應(yīng)用于汽車工業(yè)，將有效降低交通事故給乘客帶來的傷害。

應(yīng)該將多孔結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)械性能的影響分成直接的與間接的兩種影響。例如加快(或減緩)擴(kuò)散過程，對(duì)相變的作用這類孔隙的間接影響在于會(huì)形成某些結(jié)構(gòu)。氣孔的直接影響則表現(xiàn)為氣孔組織的特性與機(jī)械性能之間的關(guān)系。通過使用單相的材料可以區(qū)分開氣孔的直接影響與間接影響。

《多孔材料的機(jī)械性能》文獻(xiàn)中提到，對(duì)各種牌號(hào)的工業(yè)鐵粉進(jìn)行試驗(yàn)后的結(jié)果表明，隨著伴生雜質(zhì)濃度的減少，KIC相關(guān)度的最小值與最大值是向著更低孔隙率的方向變動(dòng)的，但不能成功區(qū)分上述因素的影響。對(duì)所有的孔隙率值來說，鐵試樣的斷口均是晶內(nèi)的，而在破壞表面上的最大破斷率與最小的抗裂性相對(duì)應(yīng)。所獲得的結(jié)果曾予以解讀。根據(jù)氣孔均具有圓球形狀和均勻分布的假設(shè)出發(fā)，裂紋在氣孔間穿過時(shí)會(huì)象彈性纖維一樣發(fā)生純化與彎曲。實(shí)驗(yàn)表明有可能由于氣孔而阻止了裂紋在鐵中的擴(kuò)展。同時(shí)證明，除了一般的孔隙率外還必須考慮其他的多孔結(jié)構(gòu)的特性，在此情況下對(duì)于同樣的球形孔隙。

2.吸附性能

不同氣體或液體的分子直徑及熱運(yùn)動(dòng)自由度各不相同，因此，可利用同類多孔材料對(duì)不同氣體或液體吸附能力的差異特性，制備出用于凈化氣體或液體且可重復(fù)使用的高效多孔吸附凈化材料。不同的孔材料對(duì)氮?dú)馕降哪芰Σ煌?，在日常生產(chǎn)生活中的應(yīng)用也不一樣。換句話說，不同的應(yīng)用要求孔材料有不同的特性。微孔沸石分子篩、介孔材料、多級(jí)孔材料和多孔芳香骨架(PAF)材料有各自的特性，也是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)和特性不同而應(yīng)用到日常生活的各個(gè)領(lǐng)域中的。比如微孔沸石分子篩以其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸、較強(qiáng)的吸附能力和較高的催化性能，被廣泛應(yīng)用于石油催化、環(huán)境保護(hù)、精細(xì)化工等領(lǐng)域。介孔材料以其較窄的孔徑分布、較規(guī)則的孔道排列順序以及較大的比表面積為基礎(chǔ)，在大分子催化反應(yīng)中是良好的催化劑及催化劑載體。

圖二 多孔油料碳吸附材料制備和應(yīng)用技術(shù)

《應(yīng)用層狀硅酸鹽礦物制備多孔材料及其吸附性能研究》文章中的吸附機(jī)理說明了多孔材料吸附性能中的電荷和物質(zhì)傳輸。理論討論了氧化物礦物對(duì)重金屬離子的專性吸附，認(rèn)為對(duì)重金屬離子起專性吸附作用的是礦物的可變電荷表面。鐵、鋁等無定形水合氧化物和氫氧化物的表面由金屬離子和輕基組成，具有親水性性和路易斯酸堿行為，暴露在表面上的輕基會(huì)通過解離和締合而帶有一定量的表面電荷，電荷量會(huì)隨介質(zhì)的值而變化。可變電荷表面對(duì)重金屬離子的吸附作用與交換性吸附不同，在可變電荷表面重金屬離子能進(jìn)入礦物的金屬原子配位殼中與氫氧配位基團(tuán)進(jìn)行交換，通過共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在固體表面，型層狀硅酸鹽礦物邊緣裸露的鋁醇、鐵醇和硅烷醇以及型層狀硅酸鹽礦物的輕基鋁層基面和硅氧烷基面上由斷鍵產(chǎn)生的硅烷醇均屬此類配位基團(tuán)。除了專性吸附外還存在交換性吸附，層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中廣泛存在著類質(zhì)同象置換使其帶有一定量的表面凈負(fù)電荷，它通過靜電作用吸附重金屬離子，在一定程度上，其吸附容量與交換作用具有更密切的關(guān)系。研究所得多孔氧化鋁材料由于結(jié)構(gòu)破壞，氧化硅被活化堿浸從而引進(jìn)大量氫氧配位基團(tuán)，既可以與重金屬離子交換吸附，又可能引起一部分重金屬離子在表面和孔結(jié)構(gòu)中形成沉淀，從而提高吸附量。

3.滲透性能

在材料制備過程中，通過控制孔道尺寸、方向、孔型及排列規(guī)律等結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合多孔材料耐熱性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等固有特性，可制備出多孔分子篩、高溫氣體分離膜等過濾裝置。

文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)多孔材料的孔隙度范圍為57-95%時(shí)，粘性滲透系數(shù)與慣性滲透系數(shù)均隨孔隙度的提高顯著增大;當(dāng)多孔材料的尺寸范圍為10-40PPI時(shí)，粘性滲透系數(shù)與慣性滲透系數(shù)又均隨孔尺寸的增大而顯著提高?？讖浇档蜁r(shí)，體積比表面積增大，流體阻力增大，粘度滲透系數(shù)減小;孔徑降低時(shí)，相同壓力下流體通過多孔材料的流速降低，流體慣性能量損失減小，慣性洗漱變小。

4.光電性能

多孔硅材在激光照射下可發(fā)出可見光，根據(jù)這一特性，被認(rèn)為是新型光電子元件的理想材料。同時(shí)，多孔材料也被認(rèn)為是未來混合動(dòng)力汽車新型燃料電池中電極材料的首選。近年來研究表明：電極活性材料的孔徑、孔結(jié)構(gòu)、孔分布以及孔壁厚度等能夠在很大程度上影響電解液的浸潤(rùn)、離子的傳輸以及離子在活性的物質(zhì)晶體中的擴(kuò)散，從而影響電極的整體性能，多孔材料在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)中的應(yīng)用已經(jīng)成為新興的課題，并引起了廣泛的關(guān)注。

圖三 多孔結(jié)構(gòu)和粉末結(jié)構(gòu)BiVO4光陽(yáng)極材料光電催化機(jī)理示意圖

以超級(jí)電容器為例，合理的孔徑分布對(duì)于提高碳基超級(jí)電容器的整體性能如儲(chǔ)能能力的大小、速率穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性等非常重要。—般來說，理想超級(jí)電容器碳材料應(yīng)同時(shí)具有多種類型的孔，即微孔、介孔和大孔。這些不同類型的孔在電化學(xué)雙電層電容器中起不同的作用。微孔主要用于電荷儲(chǔ)存，因此微孔越多，儲(chǔ)能能力越強(qiáng)，能量密度越大;介孔主要負(fù)責(zé)電解質(zhì)的傳輸，影響雙電層電容器的速率穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性;而大孔則作為離子池為介孔和微孔提供足夠的電解質(zhì)離子，也影響到速率穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖四 多孔材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的種類來說，其種類主要可以分為碳材料負(fù)極和非碳材料負(fù)極。碳負(fù)極材料主要包括石墨負(fù)極材料、軟碳材料、硬碳材料以及一些碳復(fù)合材料，這類負(fù)極成本較低，而且循環(huán)穩(wěn)定性較好，已經(jīng)很好的應(yīng)用于工業(yè)中，但是理論比容量較小，導(dǎo)電性不太好。為了提高負(fù)極材料的比容量，很多的研究轉(zhuǎn)移到了一些金屬氧化物，還有一些鋰合金。這些材料擁有比石墨更高的比容量，但在充放電過程中，材料自身會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，使得材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，電池的循環(huán)穩(wěn)定性非常差，阻礙了其工業(yè)化生產(chǎn)。Yu等通過將多孔二氧化鈦微球鑲嵌到了石墨烯基多孔材料中制備了一種新型的電極材料(MTO/3D-GN)。這種材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在20C的電流密度下的可逆比容量高達(dá)124mAh/g。這種材料的循環(huán)性能和倍率性能也都是優(yōu)于單純的二氧化鈦材料。這里的反應(yīng)機(jī)理可以解釋為：三維的石墨烯基多孔材料(3D-GN)為電極材料和電解液提供了大的接觸面積、加快了電子和鋰離子的傳輸速度以及為電化學(xué)反應(yīng)過程中二氧化鈦的體積變化提供了雙重保護(hù)，最主要的是電化學(xué)過程中整個(gè)電極材料的的導(dǎo)電性得到了提高。Cao等通過將二硫化鉬沉積在多孔石墨烯骨架的表面上制備了一種不需要粘結(jié)劑的鋰離子電池電極材料，這種材料擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，石墨烯基多孔材料提供的相互貫穿的孔道結(jié)構(gòu)能夠有利于電子和鋰離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，有效地減少傳遞路徑，這樣也就不需要提供其他的導(dǎo)電劑。

圖五 多孔材料在鋰電池中的應(yīng)用

對(duì)于傳感器來說，多孔材料與生色基團(tuán)之間有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)以及它具有較高的比表面積能夠提高與被檢測(cè)物質(zhì)的接觸面積，這使得它在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大的優(yōu)勢(shì)。此外，石墨烯基多孔材料的電阻率非常低，電子在連續(xù)的和相互貫穿的骨架上的傳輸速度非常快，這可以極大地提高傳感器的靈敏度。

圖六 多孔材料在傳感器中的應(yīng)用