全固態(tài)電池發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望

 在過去的近兩年中，全固態(tài)電池技術(shù)又有了進(jìn)一步的發(fā)展，而電動(dòng)汽車動(dòng)力電池又是時(shí)下大家關(guān)注的熱點(diǎn)。本文將重點(diǎn)從動(dòng)力電池這一角度切入，分析固態(tài)電池技術(shù)用于動(dòng)力電池的優(yōu)缺點(diǎn)。

筆者曾經(jīng)初步總結(jié)了全固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，在這里再次概括分析如下：

優(yōu)勢(shì)之一：輕——能量密度高。能量密度的提升原因首先在于使用的電解液/質(zhì)更少、更薄;然后固態(tài)電解質(zhì)(尤其是以玻璃或陶瓷電解質(zhì)為代表)大多數(shù)擁有較寬的電化學(xué)窗口，因此其可以兼容更多高電壓正極材料(比如高鎳正極，鎳錳尖晶石正極等);不僅如此，全固態(tài)電池良好的安全性(優(yōu)勢(shì)一)、高電壓化還可以讓電池管理系統(tǒng)BMS更為簡(jiǎn)化，因此最后裝車的電池系統(tǒng)能量密度可以提高。

而在2016年12月29日，財(cái)政部、科技部、工信部、發(fā)改委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于調(diào)整新能源汽車推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》，其中明確規(guī)定了動(dòng)力電池補(bǔ)貼“增加動(dòng)力電池系統(tǒng)的質(zhì)量能量密度要求，不低于90Wh/kg，對(duì)高于120Wh/kg的按1.1倍給予補(bǔ)貼。”可見高能量密度已經(jīng)成為動(dòng)力電池的發(fā)展方向，而在這方面，固態(tài)電池是有很大的發(fā)展空間和潛力的。

傳統(tǒng)電池與全固態(tài)電池電解質(zhì)/液的對(duì)比

優(yōu)勢(shì)之二：薄——體積小。小體積/高的體積能量密度的電池對(duì)于消費(fèi)電子品的重要性無(wú)需多言，而對(duì)于動(dòng)力電池來說，相對(duì)緊湊的體積仍然是非常重要的。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，隔膜和電解液加起來占據(jù)了電池中近40%的體積和25%的質(zhì)量，而使用全固態(tài)體系，有望將這一部分的占比降低。不僅如此，目前業(yè)內(nèi)幾乎公認(rèn)：負(fù)極如果想要鋰金屬化，使用具有良好力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定特性的固體電解質(zhì)將是有效可行的方案，這可以使電池能量密度與體積密度都得到明顯提升。

此外在這里筆者必須強(qiáng)調(diào)：電池總有正負(fù)極，否則反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。從這個(gè)意義上說，所謂的“無(wú)負(fù)極電池”的叫法是非常錯(cuò)誤而且可笑的。此外，一切不敢公開自己體積相關(guān)的性能的電池，體積常常很大，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)有很多問題。不報(bào)體積參數(shù)的出發(fā)點(diǎn)也很簡(jiǎn)單，能量和功率一除以體積，數(shù)據(jù)就很難看了——報(bào)喜不報(bào)憂而已。

荒謬的“無(wú)負(fù)極電池”

優(yōu)勢(shì)之三：柔性化的前景。柔性電池對(duì)于消費(fèi)電子產(chǎn)品具有非常重要的意義，但是對(duì)于動(dòng)力電池來說，這并不是主要需要關(guān)注的問題。如果有讀者對(duì)此方面的內(nèi)容感興趣，可以參考筆者的文章《柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件研究進(jìn)展》，儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2017，Vol. 6，Issue (1): 52-68。

優(yōu)勢(shì)之四：更安全，可靠性更優(yōu)。消費(fèi)電子產(chǎn)品電池用量很少，但是一個(gè)手機(jī)爆炸事件就讓大家議論紛紛。而一臺(tái)電動(dòng)汽車的電池用量是一個(gè)手機(jī)的千倍以上，電池使用極量大。相比于消費(fèi)品電池，動(dòng)力電池服役環(huán)境更為復(fù)雜，又與人息息相關(guān)，因此其安全一直是重中之重，無(wú)論多重視也不為過。目前動(dòng)力電池發(fā)展有幾個(gè)矛盾，比如能量密度提升VS安全性能的保持就是特別典型的一對(duì)：三元材料在這方面就是前者有提升，后面讓人有擔(dān)憂的典型;而磷酸鐵鋰安全性不錯(cuò)，能量密度卻已臨近“天花板”，同樣讓人糾結(jié)。我國(guó)近年來的電動(dòng)汽車方面的政策已經(jīng)逐漸明朗化，要求提升動(dòng)力電池能量密度，然而在電池高能量密度化，同時(shí)要求倍率性能提升背景下，對(duì)于電池安全性能的要求只會(huì)越來越苛刻。固態(tài)電池有望從根本上解決鋰枝晶生成、電極材料與電解液存在復(fù)雜反應(yīng)等一系列問題，這樣可以明顯提升電池服役壽命和使用過程中的可靠性，因此十分重要。

鋰枝晶生成，產(chǎn)生內(nèi)短路，是電池失效的重要原因

說完優(yōu)點(diǎn)，再說缺點(diǎn)。

問題之一：快充不現(xiàn)實(shí)。筆者在這里想做一下修正——其實(shí)用“比較難”來描述固態(tài)電池快充更為貼切。相比于液態(tài)電解質(zhì)(電導(dǎo)率大多位于10-2S/cm~10-3S/cm)，固態(tài)電解質(zhì)的性能則要分散的多，從消費(fèi)電子產(chǎn)品用的最多的濺射工藝制備的LiPON薄膜(10-5~-6S/cm)到與液態(tài)電解質(zhì)性能可以媲美的硫系材料都有，而目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質(zhì)的固態(tài)動(dòng)力電池(已經(jīng)商用)，其工作溫度要求要在60~80℃，原因?yàn)楹?很簡(jiǎn)單，電解質(zhì)室溫下離子導(dǎo)電性能不佳，只好提高溫度使用。不僅如此，對(duì)于電池來說，加熱需要的能量也只來自于自己的儲(chǔ)能，因此這會(huì)影響續(xù)航里程(冬天不敢開空調(diào)取暖是現(xiàn)在電動(dòng)汽車使用的一個(gè)非常實(shí)際的問題)。綜合以上不難看出，固態(tài)電池有倍率性能很低的LiPON系列電池(實(shí)際上氧化物體系的電解質(zhì)普遍倍率性能不佳)，也可以基于硫系高性能電解質(zhì)做出倍率性能還不錯(cuò)的固態(tài)鋰硫電池，但是總體來說，作為動(dòng)力電源使用，固態(tài)電池在倍率性能方面還是有很多挑戰(zhàn)的。

典型電解質(zhì)的電導(dǎo)率-溫度變化曲線

問題之二：與快充緊密相關(guān)的下一個(gè)問題：界面。對(duì)于傳統(tǒng)鋰電池來說，電解液與電極材料之間的界面會(huì)發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，而在此處是固-液界面，傳質(zhì)等過程總體來說比較順暢。然而到了全固態(tài)電池，這個(gè)問題就變的比較麻煩了。全固態(tài)電池在此處的界面是固-固狀態(tài)，這里就涉及到了幾個(gè)核心的材料學(xué)問題：界面的潤(rùn)濕、結(jié)合、熱膨脹匹配，而且這些不只是單純的科學(xué)層面上的挑戰(zhàn)——如果固態(tài)電池最后要用到汽車上，必須要解決從實(shí)驗(yàn)室到工程應(yīng)用中的一系列問題。比如——

1)硫系電解質(zhì)懼怕水氣，如果電池出現(xiàn)意外沾了水怎么辦?

2)很多電解質(zhì)與鋰金屬并沒有良好的潤(rùn)濕性，生成的界面接觸不良，帶來了很大的接觸電阻——你電解質(zhì)電導(dǎo)倒是夠高，界面電阻超級(jí)大，木桶短板出現(xiàn)在這里，因此快充仍然受到了影響需要解決。

3)還有電解質(zhì)對(duì)鋰負(fù)極以及正極材料存在不穩(wěn)定的現(xiàn)象，必須要進(jìn)行改性或者界面優(yōu)化，才能穩(wěn)定使用

4)……

因此，還有好多問題需要解決，總體來說，對(duì)于全固態(tài)電池的研發(fā)來說，核心一在于電解質(zhì)材料本身，二在于界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。

通過沉積工藝改善固態(tài)電解質(zhì)與鋰的界面接觸

問題之三：成本依然偏高，制備工藝不夠成熟，電池服役數(shù)據(jù)收集不全面。全固態(tài)電池是未來的重要發(fā)展方向已經(jīng)是業(yè)內(nèi)的共識(shí)，但是其技術(shù)離成熟還比較遠(yuǎn)，各家企業(yè)都在努力探索合適的制備技術(shù)。其實(shí)不難發(fā)現(xiàn)，全固態(tài)電池的電解質(zhì)制造，固-固界面優(yōu)化兩個(gè)核心問題就足夠讓電池的制備技術(shù)與傳統(tǒng)鋰電池產(chǎn)生較大的差別。該領(lǐng)域技術(shù)仍不成熟，設(shè)備僅還處于探索階段，目前只能小規(guī)模試制的固態(tài)電池，所以固態(tài)電池想要大規(guī)模使用(在電動(dòng)汽車上)，在綜合成本、制備工藝、規(guī)模效應(yīng)降低成本方面還有很多的路要走——但是換一個(gè)角度考慮，也說明了有很多的機(jī)會(huì)，可能是一個(gè)動(dòng)力電池行業(yè)的增長(zhǎng)點(diǎn)和重要突破口。因此目前已經(jīng)有相當(dāng)多的國(guó)內(nèi)外的工業(yè)巨頭公司、START-UPS正在積極從事這方面技術(shù)的開發(fā)。

全球全固態(tài)電池企業(yè)研發(fā)的分布圖

發(fā)展方向與前景

在文章《固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景與策略》中，中科院物理所李泓老師和中科院寧波材料所許曉雄老師指出了固態(tài)電池的發(fā)展路線圖。概括一下，從液態(tài)電解質(zhì)到全固態(tài)電池的發(fā)展是要經(jīng)歷一個(gè)過程的：電解質(zhì)中的電解液含量將逐步下降，從開始的凝膠電解質(zhì)(如PEO)體系逐漸向半固態(tài)發(fā)展，最終過渡到真正的全固態(tài)電池。而在這一過程中，使用的負(fù)極材料也將不斷深化，預(yù)鋰化負(fù)極，乃至無(wú)數(shù)科學(xué)家們已經(jīng)探索多年的鋰金屬負(fù)極將成為我們的最終目標(biāo)。在此過程中，電池的能量密度才能最終達(dá)到350，乃至500Wh/kg的愿景。

從液態(tài)鋰離子到全固態(tài)金屬鋰電池逐步發(fā)展路線圖

A roadmap from tranditional lithium ion batteries to solid-state lithium batteries

實(shí)際上，做出幾塊原型電池還好，量產(chǎn)的電池想要達(dá)到350Wh/kg并不容易。四部委最近剛剛印發(fā)的《促進(jìn)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》中，明確2020年，鋰離子動(dòng)力電池單體要達(dá)到300Wh/kg，這對(duì)于動(dòng)力電池來說絕非易事，而固態(tài)電池技術(shù)很可能是為數(shù)不多的有希望的解決方案。在此，我們也呼吁社會(huì)各界有識(shí)之士，共同參與、支持固態(tài)動(dòng)力電池事業(yè)的發(fā)展，為中國(guó)制造的升級(jí)貢獻(xiàn)自己的一份正能量，協(xié)助民族工業(yè)更好的騰飛。