閥控鉛酸蓄電池放電特性研究
1 引 言
在許多的電池使用場合都希望得知電池放電期間的剩余電量。因此，蓄電池監(jiān)測裝置的一個最重要功能是剩余電量（SOC）的計算。
目前的電池電量計算技術(shù)在蓄電池深度循環(huán)放電使用的場合發(fā)展日趨成熟，尤其是在鋰離子 ( Li-ion ) 電池的應(yīng)用，因為鋰離子電池的充放電容量效率接近100%，與放電電流和工作溫度的關(guān)系不大，因此，其智能化的技術(shù)相對簡單。
閥控鉛酸蓄電池（Valve Regulated Lead Acid Battery--VRLAB）電池的放電過程是一個動態(tài)非線性過程，對其放電過程的物理化學(xué)反應(yīng)的研究有利于監(jiān)測裝置和算法的設(shè)計。
VRLA蓄電池的工作原理與傳統(tǒng)蓄電池類似，其放電和充電的電極反應(yīng)可以用雙極硫酸鹽理論來描述：
和二氧化鉛的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，二氧化鉛有α-PbO2 和β-PbO2 的兩種變體，通常得到的是兩種變體的綜合值。
因此，鉛酸蓄電池的電動勢除了與標(biāo)準(zhǔn)位有關(guān)外，還與硫酸的濃度有關(guān)。
電池的電動勢受溫度影響，其溫度系數(shù)表示電池電動勢與溫度之間的關(guān)系，也可以用來計算一些熱力學(xué)參數(shù)。因為電池的電動勢與電池反應(yīng)的焓變有關(guān)，它們的關(guān)系可以用吉布斯--亥姆次方程式表示：
鉛酸電池的電解液，即硫酸水溶液，除了起導(dǎo)電作用外，還參加成流反應(yīng)，因此它對電池的性能有直接影響。
閥控密封鉛酸蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是密封。為使蓄電池在充放電時少產(chǎn)生氣體或使氣體再化合為水，需要從以下幾方面解決：一是保持氫在陰極上析出的高過電位和氧在陽極上析出的高過電位，為此要提高原料的純度，即減少鉛和硫酸中的有害物質(zhì)；二是采用合理的充電方法及較低的浮充電壓；三是使氫氧再化合成水回到電解液中。
2 負(fù)極鈍化機理
鉛在硫酸溶液中的陽極氧化，在一定條件下發(fā)生鈍化，結(jié)果導(dǎo)致輸出容量的降低，降低的程度依賴于放電時的溫度、硫酸的濃度以及放電的電流密度。
放電過程中因為有結(jié)晶的存在，在高電流密度放電時，就意味著在很短的時間內(nèi)有大量的鉛離子轉(zhuǎn)入溶液，而形成新的晶核需要有一個誘導(dǎo)時間，于是在這個短時間內(nèi)就會形成較大的過飽和度，與電流密度相比，就能夠形成數(shù)量較多的和尺寸較小的結(jié)晶核，從而導(dǎo)致生成致密的硫酸鉛層而鈍化。在預(yù)先有晶核存在的條件下，過飽和度與晶粒尺寸之間的關(guān)系仍遵守上述規(guī)律，與小晶體成平衡的溶液，其飽和度將大于大晶體成平衡的溶液。
從更深入的理論研究來說，對于鈍化的硫酸鉛膜的形成，至今認(rèn)識未達(dá)到統(tǒng)一。某些研究者用溶解—沉淀機理解釋硫酸鉛的形成，某些研究者則按固態(tài)反應(yīng)來解釋。
按固態(tài)機理，硫酸鉛的成核是在某一臨界電位下，直接在電極表面上形成之后，核按兩維或三維方式長大，直到金屬鉛表面基本被覆蓋。晶體的長大要求鉛離子從金屬 /硫酸鉛的界面?zhèn)魉停蛘吡蛩岣x子從溶液/硫酸鉛膜界面經(jīng)過硫酸鉛膜傳送。沒有可溶質(zhì)點的過程。這一機理的要點是需要有一臨界層的厚度變薄。
從表面結(jié)構(gòu)的觀察表明，在更正的電位下膜是致密的、更結(jié)實的以及有較小的完好潔凈的沉積物所構(gòu)成。這一機理的缺點是硫酸鉛為導(dǎo)電性甚差的物質(zhì)，離子要跨越這樣的膜層需要很大的電壓降，即使膜的厚度只有10-100Ao，引起電壓降也需要數(shù)伏，由此可見僅僅通過固態(tài)機理不可能形成較厚的鈍化層。
按照溶解--沉淀機理，晶核的形成是在緊靠金屬的表面層中，由于達(dá)到膜物質(zhì)（既硫酸鉛）的臨界濃度而形成晶核。晶核的長大經(jīng)常按三維方式，晶體長大的物質(zhì)來源是金屬的溶解而形成沉淀。通過沉淀物對金屬表面的覆蓋作用而使電極鈍化。
硫酸鉛鈍化層的厚度依賴于硫酸鉛結(jié)構(gòu)，包括其尺寸，空隙率和孔徑。如果硫酸鉛晶體成長主要是平行于電極表面進(jìn)行的，而晶粒小、空隙率低、孔徑又小，因此鉛的表面就很快地被覆蓋，形成的硫酸鉛鈍化層比較薄。相反，硫酸鉛晶體垂直于電極表面成長的速度相對較快，也就會有較大的孔和較高的空隙率，使硫酸鉛鈍化層變厚。硫酸鉛晶體在兩個方向上的成長速度之比與硫酸鉛的溶解度和鉛表面附近的硫酸鉛溶液的過飽和度有關(guān)，有利于高過飽和度的條件，諸如高電流密度、低溫度和硫酸濃度較高，都會促使生成比較薄的硫酸鉛鈍化層，因而使鉛電極的容量降低。
鉛負(fù)極的鈍化與電極上電流密度的分布存在著內(nèi)在的聯(lián)系。鈍化首先在那些電流密度集中的部位發(fā)生，當(dāng)這部分活性物質(zhì)喪失工作能力后，電流又轉(zhuǎn)向原來分布較少的那一部分活性物質(zhì)上，最終導(dǎo)致全部鈍化。
硫酸鉛鈍化層的厚度依賴于硫酸鉛結(jié)構(gòu)，包括其尺寸空隙率和孔徑。
3 放電電流的影響
由于鈍化機理的作用，蓄電池的放電輸出電壓和容量受放電電流大小的影響，電池廠家一般根據(jù)實際測試數(shù)據(jù)給出參考曲線和數(shù)據(jù)，但很少給出計算公式。
圖5是日本YUASA公司NP2型電池在不同倍率下的放電曲線。
對于同樣的完全充電的電池，在相同的溫度下，采用不同倍率的放電電流，其放電輸出電壓幅值有很大的差別。
到達(dá)放電電壓下限時的輸出容量如圖6所示。
根據(jù)不同使用需要所設(shè)計的蓄電池的輸出曲線會有差別，電信使用的備用電池一般設(shè)計工作在低倍率，例如，備用時間24小時，電池放電倍率低，其輸出容量與電流的變化關(guān)系不大。
UPS電源中一般是中高倍率放電，其后備電池往往只維持幾十分鐘甚至更短，電池工作在超高倍率，而且負(fù)載的功率范圍隨機性很大，剩余電量的準(zhǔn)確估計尤其重要。由于高倍率下的以鈍化為主的電池內(nèi)部反應(yīng)的存在，使得高倍率下的輸出容量出現(xiàn)嚴(yán)重的非線性。
圖6 到達(dá)放電電壓下限時的輸出容量
4 放電溫度的影響
VRLA蓄電池放電容量與溫度的關(guān)系密切。溫度的影響不僅僅在于促使鉛負(fù)極的鈍化。首先，按照電池端電壓溫度系數(shù)可知，在低溫下電池的開路電壓下降。更重要的是電解液的電阻明顯增加，電解液的黏度增加，導(dǎo)致硫酸的擴散速度或電解液在活性物質(zhì)孔隙中流動能力下降，這時的液相傳質(zhì)過程成為電極反應(yīng)的主要限制因素。這一原則也適合于正極。我們可以用電池容量溫度系數(shù)的概念來表征溫度的影響。容量的溫度系數(shù)即溫度每下降1℃時，容量相對于25℃時下降的百分?jǐn)?shù)。溫度的影響在高速率放電制下尤為明顯。
圖7是某種電池放電輸出容量與電池溫度的關(guān)系。在20℃以上能輸出100%的容量，而在低溫下輸出容量明顯下降。
圖7 放電容量與溫度的關(guān)系
IEEE Std 1188-1996中就在不同溫度下電池放電容量提出了修正公式如式（6）：[3]
室內(nèi)備用場合的電池一般工作在10--30℃，而隨著無線網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，室外接入網(wǎng)設(shè)備需要在很寬的室外溫度下正常工作。
5 結(jié) 語
本章重點研究SOC的測量方法。分析了影響放電性能的以鈍化為主的電化學(xué)現(xiàn)象，為在不同使用場合下的SOC測量方法選擇提供理論依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
1 張紀(jì)元. 閥控鉛酸蓄電池的使用和維護(hù)，電池，Vol:27,No.6, 1997:278～281
2 胡信國，毛賢仙 閥控式密封鉛酸蓄電池的最新進(jìn)展，電源技術(shù)，Vol 24 No. 4, 2000:230～237
3 J. A. Mills. Results with advanced, in situ monitoring of electric-vehicle and stationary batteries. J. Power Sources 78 (1999) 231-236
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