多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)

多晶硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái)，就結(jié)晶成多晶硅。

多晶硅(polycrystalline silicon)有灰色金屬光澤，密度2.32~2.34g/cm3。熔點(diǎn)1410℃。沸點(diǎn)2355℃。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸。硬度介于鍺和石英之間，室溫下質(zhì)脆，切割時(shí)易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時(shí)顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應(yīng)。高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學(xué)活潑性，幾乎能與任何材料作用。具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機(jī)、錄音機(jī)、電冰箱、彩電、錄像機(jī)、電子計(jì)算機(jī)等的基礎(chǔ)材料。由干燥硅粉與干燥氯化氫氣體在一定條件下氯化，再經(jīng)冷凝、精餾、還原而得。

多晶硅可作拉制單晶硅的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如，在力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)的各向異性方面，遠(yuǎn)不如單晶硅明顯;在電學(xué)性質(zhì)方面，多晶硅晶體的導(dǎo)電性也遠(yuǎn)不如單晶硅顯著，甚至于幾乎沒(méi)有導(dǎo)電性。在化學(xué)活性方面，兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀(guān)上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過(guò)分析測(cè)定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類(lèi)型和電阻率等。多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當(dāng)代人工智能、自動(dòng)控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎(chǔ)材料。

多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要為改良西門(mén)子法和硅烷法。西門(mén)子法通過(guò)氣相沉積的方式生產(chǎn)柱狀多晶硅，為了提高原料利用率和環(huán)境友好，在前者的基礎(chǔ)上采用了閉環(huán)式生產(chǎn)工藝即改良西門(mén)子法。該工藝將工業(yè)硅粉與HCl反應(yīng)，加工成SiHCl3 ，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經(jīng)過(guò)分離后再循環(huán)利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門(mén)子法和硅烷法主要生產(chǎn)電子級(jí)晶體硅，也可以生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

西門(mén)子法是由德國(guó)Siemens公司發(fā)明并于1954年申請(qǐng)了專(zhuān)利1965年左右實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。經(jīng)過(guò)幾十年的應(yīng)用和發(fā)展，西門(mén)子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門(mén)子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4回收氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門(mén)子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)，其具體工藝流程如圖1所示。硅在西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用。

硅烷熱分解法與西門(mén)子法相比，其優(yōu)點(diǎn)主要在于：硅烷較易提純，含硅量較高(87.5%，分解速度快，分解率高達(dá)99%)，分解溫度較低，生成的多晶硅的能耗僅為40 kW ·h/kg，且產(chǎn)品純度高。但是缺點(diǎn)也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全性差，國(guó)外曾發(fā)生過(guò)硅烷工廠(chǎng)強(qiáng)烈爆炸的事故。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門(mén)子法。改良西門(mén)子法目前雖擁有最大的市場(chǎng)份額，但因其技術(shù)的固有缺點(diǎn)—產(chǎn)率低，能耗高，成本高，資金投入大，資金回收慢等，經(jīng)營(yíng)風(fēng)險(xiǎn)也最大。只有通過(guò)引入等離子體增強(qiáng)、流化床等先進(jìn)技術(shù)，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，才有可能提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。硅烷法的優(yōu)勢(shì)有利于為芯片產(chǎn)業(yè)服務(wù)，其生產(chǎn)安全性已逐步得到改進(jìn)，其生產(chǎn)規(guī)?？赡軙?huì)迅速擴(kuò)大，甚至取代改良西門(mén)子法。雖然改良西門(mén)子法應(yīng)用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。與西門(mén)子方法相似，為了降低生產(chǎn)成本，流化床技術(shù)也被引入硅烷的熱分解過(guò)程，流化床分解爐可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉積速率。但是所得產(chǎn)品的純度不及固定床分解爐技術(shù)，但完全可以滿(mǎn)足太陽(yáng)能級(jí)硅質(zhì)量要求，另外硅烷的安全性問(wèn)題依然存在。