多晶硅及其生產(chǎn)方法

多晶硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái)，就結(jié)晶成多晶硅。

多晶硅(polycrystalline silicon)有灰色金屬光澤，密度2.32~2.34g/cm3。熔點(diǎn)1410℃。沸點(diǎn)2355℃。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸。硬度介于鍺和石英之間，室溫下質(zhì)脆，切割時(shí)易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時(shí)顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應(yīng)。高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學(xué)活潑性，幾乎能與任何材料作用。具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機(jī)、錄音機(jī)、電冰箱、彩電、錄像機(jī)、電子計(jì)算機(jī)等的基礎(chǔ)材料。由干燥硅粉與干燥氯化氫氣體在一定條件下氯化，再經(jīng)冷凝、精餾、還原而得。

多晶硅可作拉制單晶硅的原料，多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如，在力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)的各向異性方面，遠(yuǎn)不如單晶硅明顯;在電學(xué)性質(zhì)方面，多晶硅晶體的導(dǎo)電性也遠(yuǎn)不如單晶硅顯著，甚至于幾乎沒(méi)有導(dǎo)電性。在化學(xué)活性方面，兩者的差異極小。多晶硅和單晶硅可從外觀上加以區(qū)別，但真正的鑒別須通過(guò)分析測(cè)定晶體的晶面方向、導(dǎo)電類型和電阻率等。多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當(dāng)代人工智能、自動(dòng)控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎(chǔ)材料。

多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過(guò)氣相沉積的方式生產(chǎn)柱狀多晶硅，為了提高原料利用率和環(huán)境友好，在前者的基礎(chǔ)上采用了閉環(huán)式生產(chǎn)工藝即改良西門子法。該工藝將工業(yè)硅粉與HCl反應(yīng)，加工成SiHCl3 ，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經(jīng)過(guò)分離后再循環(huán)利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產(chǎn)電子級(jí)晶體硅，也可以生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

西門子法是由德國(guó)Siemens公司發(fā)明并于1954年申請(qǐng)了專利1965年左右實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。經(jīng)過(guò)幾十年的應(yīng)用和發(fā)展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4回收氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)，其具體工藝流程如圖1所示。硅在西門子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用。

硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。因硅烷制備方法不同，有日本Komatsu發(fā)明的硅化鎂法，其具體流程如圖2所示、美國(guó)Union Carbide發(fā)明的歧化法、美國(guó)MEMC采用的NaAlH4與SiF4反應(yīng)方法。硅化鎂法是用Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應(yīng)生成硅烷。該法由于原料消耗量大，成本高，危險(xiǎn)性大，而沒(méi)有推廣，現(xiàn)在只有日本Komatsu使用此法?，F(xiàn)代硅烷的制備采用歧化法，即以冶金級(jí)硅與SiCl4為原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反應(yīng)生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反應(yīng)生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHCl3= SiH2Cl2+ SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+ 2SiHCl3。由于上述每一步的轉(zhuǎn)換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個(gè)過(guò)程要反復(fù)加熱和冷卻，使得能耗比較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通入類似西門子法固定床反應(yīng)器，在800℃下進(jìn)行熱分解，反應(yīng)如下：SiH4= Si+ 2H2。硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點(diǎn)低，反應(yīng)設(shè)備要密閉，并應(yīng)有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發(fā)著火范圍和極強(qiáng)的燃燒能量，決定了它是一種高危險(xiǎn)性的氣體。硅烷應(yīng)用和推廣在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或?qū)嶒?yàn)中，不當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)、操作或管理均會(huì)造成嚴(yán)重的事故甚至災(zāi)害。然而，實(shí)踐表明，過(guò)分的畏懼和不當(dāng)?shù)姆婪恫⒉荒芴峁?yīng)用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該高度關(guān)注的問(wèn)題。