電子鼻傳感器的原理與應(yīng)用

電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)圖案來識別氣味的電子系統(tǒng)，它可以在幾小時、幾天甚至數(shù)月的時間內(nèi)連續(xù)地、實時地監(jiān)測特定位置的氣味狀況。
　　電子鼻主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號處理系統(tǒng)三種功能器件組成。電子鼻識別氣味的主要機理是在陣列中的每個傳感器對被測氣體都有不同的靈敏度，例如，一號氣體可在某個傳感器上產(chǎn)生高響應(yīng)，而對其他傳感器則是低響應(yīng)，同樣，二號氣體產(chǎn)生高響應(yīng)的傳感器對一號氣體則不敏感，歸根結(jié)底，整個傳感器陣列對不同氣體的響應(yīng)圖案是不同的，正是這種區(qū)別，才使系統(tǒng)能根據(jù)傳感器的響應(yīng)圖案來識別氣味。
　　電子鼻的類型很多，其典型的工作程式是：首先，利用真空泵把空氣取樣吸取至裝有電子傳感器陣列的小容器室中。接著，取樣操作單元把已初始化的傳感器陣列暴露到氣味體中，當揮發(fā)性化合物(VOC)與傳感器活性材料表面相接觸時，就產(chǎn)生瞬時響應(yīng)。這種響應(yīng)被記錄并傳送到信號處理單元進行分析，與數(shù)據(jù)庫中存儲的大量VOC圖案進行比較、鑒別，以確定氣味類型。最后，要用酒精蒸氣“沖洗”傳感器活性材料表面以去除測畢的氣味混合物。在進入下一輪新的測量之前，傳感器仍要再次實行初始化(即工作之間，每個傳感器都需用干燥氣或某些其它參考氣體進行清洗，以達到基準狀態(tài))。被測氣味作用的時間稱為傳感器陣列的“響應(yīng)時間”，清除過程和參考氣體作用的初始化過程所花的時間稱為“恢復(fù)時間”。
　　在電子鼻系統(tǒng)中，氣體傳感器陣列是關(guān)鍵因素。除基本的氣相色譜(GC)分析法以外，電子鼻傳感器的主要類型還有導(dǎo)電型傳感器、壓電類傳感器、場效應(yīng)傳感器、光纖傳感器等。
　　導(dǎo)電性傳感器的基本特點是，其置于揮發(fā)性化合物(VOC)時的響應(yīng)形式是電阻值發(fā)生變化。導(dǎo)電性傳感器又分為金屬氧化物傳感器和聚合物傳感器兩大類。金屬氧化物傳感器在電子鼻系統(tǒng)中應(yīng)用更廣泛，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。此類傳感器中與VOC相接觸的活性材料是錫、鋅、鈦、鎢或銥的氧化物，襯底材料一般是硅、玻璃、塑料，發(fā)生接觸反應(yīng)需滿足200～400℃的溫度條件，因此在底部設(shè)置了加熱器。氧化物材料中用鉑、鈀等貴重金屬攙雜形成兩條金屬接觸電極。與VOC的相互作用改變了活性材料的導(dǎo)電性，使兩電極之間的電阻發(fā)生變化，這種電阻變化可用單臂電橋或其它電路來測量。事實上，一個傳感器的活性材料總是設(shè)計得對某些特定氣味響應(yīng)最靈敏。

　　該傳感器的靈敏度范圍為5～50ppm。金屬氧化物傳感器的缺點是：(1)工作溫度較高；(2)經(jīng)長時間工作之后，響應(yīng)基準值易發(fā)生漂移，需要利用信號處理運算來克服；(3)對氣體混合物中出現(xiàn)的硫化物呈“中毒”反應(yīng)。但是，它有很寬的適用范圍和相對低的成本，故依然成為當今廣泛應(yīng)用的氣體傳感器。
　　導(dǎo)電聚合物傳感器中，與VOC接觸的活性材料一般是用噻吩、吲哚、呋喃等成分構(gòu)成的導(dǎo)電聚合物，當氣體分子與上述聚合物材料接觸時會發(fā)生電離或共價作用，這種相互作用影響了電子沿聚合物鏈的傳輸，即改變了導(dǎo)電性。在聚合物材料中，利用顯微組構(gòu)技術(shù)形成兩條間隔10～20μm的電極，通過在兩電極之間施加交變電壓來使聚合物電聚合化，改變電壓掃描速率，并應(yīng)用一系列聚合物前體就可產(chǎn)生各種各樣的活性材料，使不同的材料分別對不同的氣體呈特定響應(yīng)。導(dǎo)電聚合物傳感器在一般環(huán)境溫度下工作而無需加熱，因此更容易制造，其電子界面更為直接，從而在便攜式儀器應(yīng)用中有更大優(yōu)勢。這種傳感器探測氣味的靈敏度可達到0.1ppm，比金屬氧化物傳感器更高，但一般在10～100ppm范圍之內(nèi)。目前導(dǎo)電聚合物傳感器的主要缺陷是：(1)活性材料電聚合過程較為困難和費時；(2)與VOC接觸響應(yīng)存在隨時間發(fā)生飄移的現(xiàn)象；(3)對濕度極為敏感，這種敏感性易掩蓋和干擾對VOC的正常響應(yīng)。另外，某些氣體會穿透聚合物材料整體，從而減慢了將VOC從聚合物中去除的過程，即延緩了傳感器的恢復(fù)時間。
　　壓電類傳感器的基本特點是，與VOC的接觸響應(yīng)形式體現(xiàn)為頻率的變化。它又分為石英晶體微量天平(QCM)傳感器和聲表面波(SAW)傳感器兩種。壓電類傳感器既可以測量溫度和質(zhì)量的變化，又可測量壓力、力和加速度等參數(shù)，但在電子鼻系統(tǒng)中，它們一般只作為質(zhì)變量傳感探測器使用。QCM傳感器是一個幾毫米直徑的諧振盤，盤面敷有聚合物材料，每面有一個與導(dǎo)線相連的金屬電極，結(jié)構(gòu)如圖2所示。當該傳感器受振蕩信號激勵時，便諧振于特征頻率(10Hz～30MHz)，而一旦氣體分子被吸收到聚合物涂層表面，就增加了該盤的質(zhì)量，因此降低了諧振頻率，諧振頻率的高低與所吸收的氣體分子質(zhì)量成反比。QCM傳感器對不同氣體的響應(yīng)、選擇性可通過調(diào)整諧振盤聚合物涂層來改變，而減小石英晶體的尺寸和質(zhì)量，并減小聚合物涂層的厚度，則可進一步縮短傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間。

　　聲表面波(SAW)傳感器與QCM傳感器的主要區(qū)別為：(1)瑞利波是經(jīng)SAW的表面運行，不是像QCM一樣通過其體內(nèi)；(2)SAW傳感器工作頻率更高，因此可產(chǎn)生更大的頻率變化。QCM的典型工作頻率僅是10MHz，而SAW器件則在幾百MHz；(4)由于SAW是平面器件，所以可用微電子工業(yè)普遍采用的光刻技術(shù)來制造，而不像QCM那樣需要微電子機械系統(tǒng)(MEMS)進行三維處理，因此批量生產(chǎn)的成本更低。但是，SAW傳感器的信噪比遜于QCM傳感器，因此在許多情況下，前者的靈敏度要低于后者。
　　電子鼻傳感器的第三大類是金屬氧化硅場效應(yīng)管傳感器(MOSFET)。其工作原理是：VOC與催化金屬材料相接觸所生成的反應(yīng)產(chǎn)物(如氫)會擴散通過MOSFET的控制極來改變器件的導(dǎo)電物性。如圖3所示，典型的MOSFET結(jié)構(gòu)有一個P型襯底和在襯底上擴散的兩個摻雜濃度很高的N型區(qū)，兩個N區(qū)的金屬觸點分別稱為源極和漏極。器件的靈敏度和選擇性可通過改變金屬接觸劑的類型和厚度以及改變工作溫度來改變。MOSFET的優(yōu)點之一是可依托IC制造工藝，批量生產(chǎn)、質(zhì)量穩(wěn)定，主要問題是接觸反應(yīng)產(chǎn)物(如氫)必須滲入催化金屬涂層來影響溝道中的電荷，這就對芯片的密閉封裝方式提出了更苛刻的要求。MOSFET與導(dǎo)電性傳感器一樣，也存在基準值漂移問題。

　　第四類實用的氣味傳感器是光纖傳感器。它對氣體化合物的響應(yīng)形式是光譜色彩發(fā)生變化。如圖4所示，這種傳感器的主干部分是玻璃纖維，在玻璃纖維的各面敷有很薄的化學(xué)活性材料涂層?；瘜W(xué)活性材料涂層是固定在有機聚合物矩陣中的熒光染料，當與VOC接觸時，來自外部光源的單頻或窄頻帶光脈沖沿光纖傳播并激勵活性材料，使其與VOC相互作用反應(yīng)。這種反應(yīng)改變了染料的極性，從而改變了熒光發(fā)射光譜。只要對許多敷有不同染料混合物的光纖器件構(gòu)成的傳感器陣列產(chǎn)生的光譜變化進行檢測分析，就可以確定對應(yīng)的氣體化合物成分。光纖傳感器有很強的抗噪能力和極高的靈敏度，其靈敏度單位以ppb(十億分率)計，這是其它電子鼻傳感器類型所遠不及的。目前光纖傳感器的主要缺點是：(1)其設(shè)備控制系統(tǒng)較復(fù)雜，成本較高，(2)熒光染料受白光化作用影響，使用壽命有限。