電子鼻傳感器的原理與應(yīng)用

電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)圖案來(lái)識(shí)別氣味的電子系統(tǒng)，它可以在幾小時(shí)、幾天甚至數(shù)月的時(shí)間內(nèi)連續(xù)地、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)特定位置的氣味狀況。
　　電子鼻主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號(hào)處理系統(tǒng)三種功能器件組成。電子鼻識(shí)別氣味的主要機(jī)理是在陣列中的每個(gè)傳感器對(duì)被測(cè)氣體都有不同的靈敏度，例如，一號(hào)氣體可在某個(gè)傳感器上產(chǎn)生高響應(yīng)，而對(duì)其他傳感器則是低響應(yīng)，同樣，二號(hào)氣體產(chǎn)生高響應(yīng)的傳感器對(duì)一號(hào)氣體則不敏感，歸根結(jié)底，整個(gè)傳感器陣列對(duì)不同氣體的響應(yīng)圖案是不同的，正是這種區(qū)別，才使系統(tǒng)能根據(jù)傳感器的響應(yīng)圖案來(lái)識(shí)別氣味。
　　電子鼻的類型很多，其典型的工作程式是：首先，利用真空泵把空氣取樣吸取至裝有電子傳感器陣列的小容器室中。接著，取樣操作單元把已初始化的傳感器陣列暴露到氣味體中，當(dāng)揮發(fā)性化合物(VOC)與傳感器活性材料表面相接觸時(shí)，就產(chǎn)生瞬時(shí)響應(yīng)。這種響應(yīng)被記錄并傳送到信號(hào)處理單元進(jìn)行分析，與數(shù)據(jù)庫(kù)中存儲(chǔ)的大量VOC圖案進(jìn)行比較、鑒別，以確定氣味類型。最后，要用酒精蒸氣“沖洗”傳感器活性材料表面以去除測(cè)畢的氣味混合物。在進(jìn)入下一輪新的測(cè)量之前，傳感器仍要再次實(shí)行初始化(即工作之間，每個(gè)傳感器都需用干燥氣或某些其它參考?xì)怏w進(jìn)行清洗，以達(dá)到基準(zhǔn)狀態(tài))。被測(cè)氣味作用的時(shí)間稱為傳感器陣列的“響應(yīng)時(shí)間”，清除過(guò)程和參考?xì)怏w作用的初始化過(guò)程所花的時(shí)間稱為“恢復(fù)時(shí)間”。
　　在電子鼻系統(tǒng)中，氣體傳感器陣列是關(guān)鍵因素。除基本的氣相色譜(GC)分析法以外，電子鼻傳感器的主要類型還有導(dǎo)電型傳感器、壓電類傳感器、場(chǎng)效應(yīng)傳感器、光纖傳感器等。
　　導(dǎo)電性傳感器的基本特點(diǎn)是，其置于揮發(fā)性化合物(VOC)時(shí)的響應(yīng)形式是電阻值發(fā)生變化。導(dǎo)電性傳感器又分為金屬氧化物傳感器和聚合物傳感器兩大類。金屬氧化物傳感器在電子鼻系統(tǒng)中應(yīng)用更廣泛，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。此類傳感器中與VOC相接觸的活性材料是錫、鋅、鈦、鎢或銥的氧化物，襯底材料一般是硅、玻璃、塑料，發(fā)生接觸反應(yīng)需滿足200～400℃的溫度條件，因此在底部設(shè)置了加熱器。氧化物材料中用鉑、鈀等貴重金屬攙雜形成兩條金屬接觸電極。與VOC的相互作用改變了活性材料的導(dǎo)電性，使兩電極之間的電阻發(fā)生變化，這種電阻變化可用單臂電橋或其它電路來(lái)測(cè)量。事實(shí)上，一個(gè)傳感器的活性材料總是設(shè)計(jì)得對(duì)某些特定氣味響應(yīng)最靈敏。

　　該傳感器的靈敏度范圍為5～50ppm。金屬氧化物傳感器的缺點(diǎn)是：(1)工作溫度較高；(2)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間工作之后，響應(yīng)基準(zhǔn)值易發(fā)生漂移，需要利用信號(hào)處理運(yùn)算來(lái)克服；(3)對(duì)氣體混合物中出現(xiàn)的硫化物呈“中毒”反應(yīng)。但是，它有很寬的適用范圍和相對(duì)低的成本，故依然成為當(dāng)今廣泛應(yīng)用的氣體傳感器。
　　導(dǎo)電聚合物傳感器中，與VOC接觸的活性材料一般是用噻吩、吲哚、呋喃等成分構(gòu)成的導(dǎo)電聚合物，當(dāng)氣體分子與上述聚合物材料接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電離或共價(jià)作用，這種相互作用影響了電子沿聚合物鏈的傳輸，即改變了導(dǎo)電性。在聚合物材料中，利用顯微組構(gòu)技術(shù)形成兩條間隔10～20μm的電極，通過(guò)在兩電極之間施加交變電壓來(lái)使聚合物電聚合化，改變電壓掃描速率，并應(yīng)用一系列聚合物前體就可產(chǎn)生各種各樣的活性材料，使不同的材料分別對(duì)不同的氣體呈特定響應(yīng)。導(dǎo)電聚合物傳感器在一般環(huán)境溫度下工作而無(wú)需加熱，因此更容易制造，其電子界面更為直接，從而在便攜式儀器應(yīng)用中有更大優(yōu)勢(shì)。這種傳感器探測(cè)氣味的靈敏度可達(dá)到0.1ppm，比金屬氧化物傳感器更高，但一般在10～100ppm范圍之內(nèi)。目前導(dǎo)電聚合物傳感器的主要缺陷是：(1)活性材料電聚合過(guò)程較為困難和費(fèi)時(shí)；(2)與VOC接觸響應(yīng)存在隨時(shí)間發(fā)生飄移的現(xiàn)象；(3)對(duì)濕度極為敏感，這種敏感性易掩蓋和干擾對(duì)VOC的正常響應(yīng)。另外，某些氣體會(huì)穿透聚合物材料整體，從而減慢了將VOC從聚合物中去除的過(guò)程，即延緩了傳感器的恢復(fù)時(shí)間。
　　壓電類傳感器的基本特點(diǎn)是，與VOC的接觸響應(yīng)形式體現(xiàn)為頻率的變化。它又分為石英晶體微量天平(QCM)傳感器和聲表面波(SAW)傳感器兩種。壓電類傳感器既可以測(cè)量溫度和質(zhì)量的變化，又可測(cè)量壓力、力和加速度等參數(shù)，但在電子鼻系統(tǒng)中，它們一般只作為質(zhì)變量傳感探測(cè)器使用。QCM傳感器是一個(gè)幾毫米直徑的諧振盤(pán)，盤(pán)面敷有聚合物材料，每面有一個(gè)與導(dǎo)線相連的金屬電極，結(jié)構(gòu)如圖2所示。當(dāng)該傳感器受振蕩信號(hào)激勵(lì)時(shí)，便諧振于特征頻率(10Hz～30MHz)，而一旦氣體分子被吸收到聚合物涂層表面，就增加了該盤(pán)的質(zhì)量，因此降低了諧振頻率，諧振頻率的高低與所吸收的氣體分子質(zhì)量成反比。QCM傳感器對(duì)不同氣體的響應(yīng)、選擇性可通過(guò)調(diào)整諧振盤(pán)聚合物涂層來(lái)改變，而減小石英晶體的尺寸和質(zhì)量，并減小聚合物涂層的厚度，則可進(jìn)一步縮短傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。

　　聲表面波(SAW)傳感器與QCM傳感器的主要區(qū)別為：(1)瑞利波是經(jīng)SAW的表面運(yùn)行，不是像QCM一樣通過(guò)其體內(nèi)；(2)SAW傳感器工作頻率更高，因此可產(chǎn)生更大的頻率變化。QCM的典型工作頻率僅是10MHz，而SAW器件則在幾百M(fèi)Hz；(4)由于SAW是平面器件，所以可用微電子工業(yè)普遍采用的光刻技術(shù)來(lái)制造，而不像QCM那樣需要微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)進(jìn)行三維處理，因此批量生產(chǎn)的成本更低。但是，SAW傳感器的信噪比遜于QCM傳感器，因此在許多情況下，前者的靈敏度要低于后者。
　　電子鼻傳感器的第三大類是金屬氧化硅場(chǎng)效應(yīng)管傳感器(MOSFET)。其工作原理是：VOC與催化金屬材料相接觸所生成的反應(yīng)產(chǎn)物(如氫)會(huì)擴(kuò)散通過(guò)MOSFET的控制極來(lái)改變器件的導(dǎo)電物性。如圖3所示，典型的MOSFET結(jié)構(gòu)有一個(gè)P型襯底和在襯底上擴(kuò)散的兩個(gè)摻雜濃度很高的N型區(qū)，兩個(gè)N區(qū)的金屬觸點(diǎn)分別稱為源極和漏極。器件的靈敏度和選擇性可通過(guò)改變金屬接觸劑的類型和厚度以及改變工作溫度來(lái)改變。MOSFET的優(yōu)點(diǎn)之一是可依托IC制造工藝，批量生產(chǎn)、質(zhì)量穩(wěn)定，主要問(wèn)題是接觸反應(yīng)產(chǎn)物(如氫)必須滲入催化金屬涂層來(lái)影響溝道中的電荷，這就對(duì)芯片的密閉封裝方式提出了更苛刻的要求。MOSFET與導(dǎo)電性傳感器一樣，也存在基準(zhǔn)值漂移問(wèn)題。

　　第四類實(shí)用的氣味傳感器是光纖傳感器。它對(duì)氣體化合物的響應(yīng)形式是光譜色彩發(fā)生變化。如圖4所示，這種傳感器的主干部分是玻璃纖維，在玻璃纖維的各面敷有很薄的化學(xué)活性材料涂層?；瘜W(xué)活性材料涂層是固定在有機(jī)聚合物矩陣中的熒光染料，當(dāng)與VOC接觸時(shí)，來(lái)自外部光源的單頻或窄頻帶光脈沖沿光纖傳播并激勵(lì)活性材料，使其與VOC相互作用反應(yīng)。這種反應(yīng)改變了染料的極性，從而改變了熒光發(fā)射光譜。只要對(duì)許多敷有不同染料混合物的光纖器件構(gòu)成的傳感器陣列產(chǎn)生的光譜變化進(jìn)行檢測(cè)分析，就可以確定對(duì)應(yīng)的氣體化合物成分。光纖傳感器有很強(qiáng)的抗噪能力和極高的靈敏度，其靈敏度單位以ppb(十億分率)計(jì)，這是其它電子鼻傳感器類型所遠(yuǎn)不及的。目前光纖傳感器的主要缺點(diǎn)是：(1)其設(shè)備控制系統(tǒng)較復(fù)雜，成本較高，(2)熒光染料受白光化作用影響，使用壽命有限。