次世代平面顯示器ECL技術(shù)探微

 為支持交互式數(shù)字電視與因特網(wǎng)的顯示信息量增加問(wèn)題，要求平面顯示器具備高性能、大視角、輕巧、薄形、長(zhǎng)使用壽命、低消費(fèi)電力等特性，已經(jīng)成為面板業(yè)者面臨的另一波挑戰(zhàn)。

對(duì)發(fā)光溶液施加交流電壓引發(fā)電氣發(fā)光的ECL(Electrogenerated ChemiLuminescence)顯示器，可以回避直流驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL常見(jiàn)的“電極表面堆積不純物”造成的使用壽命劣化等現(xiàn)象，因此立即成為相關(guān)業(yè)者高度囑目的焦點(diǎn)，一般認(rèn)為ECL未來(lái)可望成為符合上述條件的次世代平面顯示器。

根據(jù)ECL的發(fā)光機(jī)制與比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ECL常用材料Polyfluorene化合物，亦即PBDOHF

開(kāi)發(fā)經(jīng)緯

有機(jī)EL顯示器若與傳統(tǒng)設(shè)有背光照明模塊的液晶顯示器相比較，具有輕巧、主動(dòng)發(fā)光、大視角、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、高對(duì)比、低電力消耗等特點(diǎn)，不過(guò)有機(jī)EL顯示器卻面臨使用壽命較短，僅能作直流驅(qū)動(dòng)而且電極會(huì)堆積不純物等結(jié)構(gòu)性課題;為回避這些問(wèn)題，國(guó)外業(yè)者積極開(kāi)發(fā)可作交流與直流驅(qū)動(dòng)的ECL顯示器，該顯示器由厚度只有數(shù)μm的發(fā)光溶液構(gòu)成，一旦對(duì)發(fā)光溶液施加數(shù)V電壓，電氣化學(xué)發(fā)光(ECL)顯示器就能夠發(fā)光。

電氣化學(xué)發(fā)光顯示器的特點(diǎn)與有機(jī)EL顯示器完全相同，卻沒(méi)有使用壽命過(guò)短的困擾，結(jié)構(gòu)也更為單純，與液晶顯示器一樣可以利用既有制程制作。

依據(jù)以上需求，研究人員開(kāi)始探索高發(fā)光反應(yīng)速度的材料與分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)建立全彩顯示器必要的3色，以及可以獲得白光ECL的發(fā)光控制技術(shù)。

高分子與低分子的ECL發(fā)光機(jī)制

■交流驅(qū)動(dòng)

ECL的發(fā)光機(jī)制可分為三個(gè)接階段，首先對(duì)包含ECL材料在內(nèi)的溶液施加電壓，此時(shí)在電極附近會(huì)引發(fā)電氣化學(xué)性還原反應(yīng)(陰極)與氧化反應(yīng)(陽(yáng)極)，同時(shí)產(chǎn)生ECL材料的激發(fā)(radical)陰離子(anion)與陽(yáng)離子(cation)，接著異極性的離子(ion)開(kāi)始沖突產(chǎn)生基底與激發(fā)狀態(tài)的中性分子，最后激發(fā)狀態(tài)的分子失活引發(fā)發(fā)光。

有關(guān)ECL的發(fā)光機(jī)制，施加交流電壓時(shí)會(huì)在相同電極附近引發(fā)交互的還原與氧化反應(yīng)，發(fā)生還原的電極產(chǎn)生激發(fā)anion (R+)朝對(duì)向電極移動(dòng)，電極的極性一旦反轉(zhuǎn)該激發(fā)anion (R+)的移動(dòng)方向也隨著逆轉(zhuǎn)，此時(shí)在電極附近引發(fā)氧化產(chǎn)生激發(fā)cation (R+)，朝對(duì)向電極移動(dòng)并與激發(fā)anion沖突引發(fā)發(fā)光。

■反應(yīng)速度

可以顯示動(dòng)畫(huà)的平面顯示器，要求施加電壓后一直到獲得充分發(fā)光為止的時(shí)間──亦即「反應(yīng)速度」──越短越好，目前液晶顯示器與有機(jī)EL顯示器的反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到m與μs等級(jí)，因此ECL顯示器必須開(kāi)發(fā)反應(yīng)速度更快的材料。

ECL顯示器的Rubrene與Polyfluorene化合物，亦即PBDOHF

低分子ECL顯示器的發(fā)光機(jī)制，一般認(rèn)為同等的Rubrene時(shí)，激發(fā)anion與激發(fā)cation的移動(dòng)度可以成立;不過(guò)在PBDOHF的場(chǎng)合，激發(fā)cation非常不穩(wěn)定，因此必須考慮由溶媒分子負(fù)擔(dān)，它表示激發(fā)anion與激發(fā)cation的移動(dòng)度并不相同，具體而言，電極附近生成的PBDOHF的激發(fā)anion (P+)為高分子，因此它的移動(dòng)度很低，可能會(huì)停留在電極附近;相形之下，電極的極性反轉(zhuǎn)后生成的溶媒分子的激發(fā)cation (S+)為低分子，它的移動(dòng)度比高分子高，所以會(huì)立即與電極附近的PBDOHF的激發(fā)anion產(chǎn)生沖突進(jìn)而發(fā)光。根據(jù)以上推論，研究人員認(rèn)為高分子PBDOHF的反應(yīng)速度可望比低分子的Rubrene更快。

PBDOHF的與Rubrene材料構(gòu)成的ECL顯示器施加矩形 交流電壓后，電極的極性改變瞬間當(dāng)作原點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度初期變化特性，由圖可知低分子Rubrene的場(chǎng)合，經(jīng)過(guò)1ms之后發(fā)光強(qiáng)度才開(kāi)始上升，大約4ms后變化幾乎停止;相較之下，高分子PBDOHF的場(chǎng)合一旦施加電壓發(fā)光強(qiáng)度立即上升，1.5ms時(shí)達(dá)到最高發(fā)光強(qiáng)度。

上述結(jié)果證實(shí)施加電壓對(duì)發(fā)光的反應(yīng)速度，高分子PBDOHF比低分子Rubrene快的預(yù)測(cè)完全一致，此外，PBDOHF的發(fā)光強(qiáng)度到達(dá)極大之后開(kāi)始衰減，主要原因是PBDOHF的激發(fā)anion在最高發(fā)光強(qiáng)度時(shí)被消耗殆盡所致，它也可以視為從對(duì)向電極的激發(fā)anion供給必須一段時(shí)間所致，有關(guān)它的動(dòng)作機(jī)制PBDOHF的場(chǎng)合，顯示交流驅(qū)動(dòng)的發(fā)光效率比直流方式高。

高分子ECL的發(fā)光色控制

■熒光頻譜

全彩顯示器必須具備顯示彩色的發(fā)光色材料，至于發(fā)光色的控制從材料分子的設(shè)計(jì)開(kāi)始，便進(jìn)行檢討也是其中方法之一，因此研究人員將焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到單獨(dú)重合體PBDOHF的分子結(jié)構(gòu)共役長(zhǎng)。

眾所周知，熒光(PL: Photoluminescence)頻譜的發(fā)光波長(zhǎng)與共役長(zhǎng)的長(zhǎng)度有依存關(guān)系，因此對(duì)ECL造成對(duì)發(fā)光色的影響備受期待，研究人員針對(duì)與PBDOHF比較時(shí)預(yù)料共役長(zhǎng)可能會(huì)伸長(zhǎng)的BDOHF、乙烯(ethylene)，以及Divinylbenzene與Phenylene交互共重合體進(jìn)行檢討。

此處將可以溶解高分子材料的Tetrahydrofuran(THF)當(dāng)作溶媒，進(jìn)行所謂的PL頻譜(激發(fā)光波長(zhǎng):365nm)量測(cè)，其結(jié)果圖8所示，P(BDOHF-co-V)與P(BDOHF-co-DVB)發(fā)光波長(zhǎng)極大時(shí)的波長(zhǎng)，若與PBDOHF比較，兩者分別朝長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)40nm與50nm左右，呈現(xiàn)略帶綠色發(fā)光，該現(xiàn)象顯示fluorene環(huán)之間混有乙烯或是Divinylbenzene的分子，所以它的共役長(zhǎng)會(huì)變長(zhǎng)。

相形之下，fluorene環(huán)之間混有Phenylene的P(BDOHF-co-P)，它的發(fā)光波長(zhǎng)極大時(shí)的波長(zhǎng)，只會(huì)短波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)10nm左右，主要是fluorene環(huán)與Phenylene環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)配向等原因，使得π電子云的重迭減少，fluorene環(huán)彼此形成的共役長(zhǎng)會(huì)變短所致。

為探索分子結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光效率的影響，研究人員檢測(cè)PBDOHF與發(fā)光波長(zhǎng)為長(zhǎng)波長(zhǎng)的P(BDOHF-co-V)，與P(BDOHF-co-DVB)的熒光量子收率(Φ=熒光強(qiáng)度/吸光度)特性，根據(jù)測(cè)試結(jié)果，顯示對(duì)熒光效率無(wú)影響的前提下，理論上可以控制發(fā)光波長(zhǎng)。

■解性度

為引發(fā)ECL現(xiàn)象必需制作含有率為5wt%左右溶有Ortho dichlorobenzene濃厚溶液的ECL材料，不過(guò)研究人員分析ECL材料的溶解性時(shí)，卻意外發(fā)現(xiàn)P(BDOHF-co-DVB)反而比PBDOHF更容易制成高溶解性濃厚溶液，主要原因是fluorene環(huán)之間混有Divinylbenzene等分子柔軟性很高物質(zhì)所致;相形之下，P(BDOHF-co-V)與下P(BDOHF-co-P)卻無(wú)法達(dá)成5wt%的濃厚度，一般認(rèn)為只有乙烯(ethylene)與Phenylene，分子的柔軟性問(wèn)題已經(jīng)不再扮演重要角色，基本上它是非溶解性變低所致。

■ECL的頻譜特性

研究人員使用可以使電流更容易流動(dòng)含有0.1wt%支持塩的 Ortho dichlorobenzene，與PBDOHF或是5wt% P(BDOHF-co-DVB)高濃度混合溶液制作ECL組件(device)，接著照射波長(zhǎng)為365nm的激發(fā)光，依此量測(cè)PL的頻譜，其結(jié)果如圖9所示，雖然THF內(nèi)的頻譜與形狀略有差異，不過(guò)50nm長(zhǎng)波長(zhǎng)化現(xiàn)象完全沒(méi)有改變。

接著對(duì)ECL組件施加直流電壓，發(fā)現(xiàn)PBDOHF與P(BDOHF-co-DVB)等材料制成的ECL組件都會(huì)發(fā)光，顯示未來(lái)只要透過(guò)類(lèi)似上述交互共重合體的分子設(shè)計(jì)，都可以輕易制作引發(fā)ECL現(xiàn)象的材料。

接著測(cè)試ECL的發(fā)光頻譜，發(fā)現(xiàn)P(BDOHF-co-DVB)的發(fā)光強(qiáng)度極大時(shí)的波長(zhǎng)與PL頻譜一樣，會(huì)從PBDOHF朝長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)移動(dòng)大約50nm左右，顯示不只是PL，ECL現(xiàn)象引發(fā)的發(fā)光波長(zhǎng)同樣可以利用高分子的共役長(zhǎng)度變化進(jìn)行控制。

結(jié)語(yǔ)

以上探討ECL顯示器用材料PBDOHF與Rubrene的發(fā)光機(jī)制，而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PBDOHF的反應(yīng)速度比Rubrene快，具備相同特性的Polyfluorene化合物的發(fā)光波長(zhǎng)，則可透過(guò)高分子的共役長(zhǎng)度變化進(jìn)行控制。