淺談高延展性和強(qiáng)度超高分子材料的研制及工業(yè)應(yīng)用技術(shù)研究

實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、大延展性和韌性是高分子材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的重要因素。但是，目前為止，在使用材料設(shè)計(jì)策略改善這些屬性時(shí)存在共同的相反趨勢(shì)，這仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在自然界中，貽貝的角質(zhì)層表現(xiàn)出高達(dá)100％的斷裂應(yīng)變，這是由蛋白質(zhì)基質(zhì)內(nèi)的建筑顆粒狀微相分離結(jié)構(gòu)引起的。本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的仿生顆粒狀納米結(jié)構(gòu)聚合物薄膜。與其他聚乙烯醇膜相比，這種仿生納米結(jié)構(gòu)聚合物膜顯示了122（±6.1）J·g -1的超高韌性，斷裂應(yīng)變高達(dá)205％，抗拉強(qiáng)度高達(dá)91.2MPa，優(yōu)于大多數(shù)工程塑料。這種出色的性能組合歸因于這種材料的獨(dú)特的納米級(jí)粒狀相分離結(jié)構(gòu)。這些仿生設(shè)計(jì)的聚合物膜有望應(yīng)用于組織工程和生物材料領(lǐng)域，如人造皮膚和腱，為開(kāi)創(chuàng)一系列創(chuàng)新于未來(lái)應(yīng)用的聚合物材料提供了一種新方法。

如今，由于其輕質(zhì)且不錯(cuò)的機(jī)械性能，聚合物材料在汽車、電氣電子、航空航天和組織工程等領(lǐng)域加速發(fā)展，具有很大的潛力，并將以更快的速度取代傳統(tǒng)的金屬和陶瓷材料。這些領(lǐng)域的應(yīng)用條件促進(jìn)了新材料所需強(qiáng)度、韌性和延展性的發(fā)展。盡管最近通過(guò)模仿天然珍珠層的層狀分層結(jié)構(gòu)，基于石墨烯氧化物納米片制造了超強(qiáng)度和剛性的聚合物納米復(fù)合材料，但是它們大部分非常脆，具有很低的斷裂應(yīng)變（通常小于10％）。這主要是因?yàn)閺?qiáng)度、韌性和延展性由不同的機(jī)械機(jī)制控制，通常是相互排斥的。另一方面，傳統(tǒng)上引入納米級(jí)或微尺度改性劑以賦予具有增強(qiáng)的韌性和延展性的聚合物，通常導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的拉伸強(qiáng)度的顯著降低。因此，到目前為止，創(chuàng)造結(jié)合高拉伸強(qiáng)度、大延展性和高斷裂韌性的先進(jìn)聚合物材料仍然是棘手的難題。

近期，來(lái)自澳大利亞迪肯大學(xué)的Qipeng Guo教授和浙江農(nóng)林大學(xué)的PinganSong教授（共同通訊作者）等人在Adv.Mater上發(fā)表了一篇題為“Granular Nanostructure： A Facile BiomimeTIc Strategy for the Design of Supertough Polymeric Materials with High DucTIlity and Strength”的文章。以其解決如何制造具有所需水平的高強(qiáng)度、高延展性以及韌性更大的先進(jìn)聚合物材料。在這項(xiàng)工作中，通過(guò)加入磺化苯乙烯 - 乙烯/丁烯 - 苯乙烯三嵌段共聚物（SSEBS）的顆粒狀納米體團(tuán)，開(kāi)發(fā)了具有高強(qiáng)度的超耐磨和高韌性聚乙烯醇（PVA）膜。 對(duì)于含有10wt％的SSEBS的顆粒狀納米結(jié)構(gòu)PVA膜，具有91.2MPa的高拉伸強(qiáng)度， 122±6.1J·g -1的韌性，破壞時(shí)的破裂應(yīng)變高達(dá)205％。 這些機(jī)械性能好、超耐磨和延性聚合物材料預(yù)計(jì)將在航空航天、柔性人造肌肉和組織工程方面發(fā)揮很大的應(yīng)用前景。

圖1 SSEBS的合成路線方案及其性能

A）海洋貽貝角質(zhì)層的微結(jié)構(gòu)和形態(tài)的示意圖，其結(jié)合了高于110MPa的硬度和高達(dá)100％的斷裂應(yīng)變。

B）水分散型SSEBS的合成路線圖示。

C）PVA / 10wt％SSEBS膜。

D）顯示散布的粒狀SSEBS納米域的PVA膜的AFM圖像，SSEBS通過(guò)多個(gè)氫鍵與PVA相互作用。

E）通過(guò)由競(jìng)爭(zhēng)性親水-疏水相互作用驅(qū)動(dòng)的自組裝，SSEBS的相分離域的TEM圖像。

F）a）PVA和b）PVA / 10wt％SSEBS的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，

G）機(jī)械斷裂后對(duì)應(yīng)的數(shù)字圖像。

圖2 PVA、SSEBS及其混合物的衰減全反射傅立葉變換紅外光譜

A） O-H和 B）C-O或S-O伸縮振動(dòng)的變化：a）PVA，b）SSEBS-1，c）SSBS-2，d）SSEBS-5，e）SSEBS-10，f）SSEBS-20和g）SSEBS。

C）PVA膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）作為SSEBS負(fù)載水平的函數(shù)。

D）PVA與SSEBS之間分子間多重氫鍵相互作用的示意圖。

圖3 力學(xué)性能比較圖

A）典型的拉伸曲線。

B）拉伸強(qiáng)度和模量。

C）PVA及其與SSEBS的共混膜的斷裂和韌性應(yīng)變。

D）通過(guò)LBL自組裝和直接溶液澆鑄策略制備的PVA / SSEBS膜與其它PVA復(fù)合材料膜的韌性和斷裂應(yīng)變的比較。

圖4 PVA和其與SSEBS的共混膜的SAXS散射圖及透射電子顯微鏡圖像

A）PVA。 B）SSEBS-1。 C）SSEBS-2。

D，D1）SSEBS-5。 E，E1）SSEBS-10。

F，F(xiàn)1）SSEBS -20。拉伸失效前，D1，E1，F(xiàn)1表示張力后的相應(yīng)樣品。

透射電子顯微鏡圖像：

G）SSEBS分散在水中，SSEBS-10 。 G1）拉伸之前； G2）拉伸失效后。

H）SSEBS在PVA體系中的機(jī)械增韌機(jī)理的示意圖。

總之，研究人員通過(guò)模擬海洋貽貝角質(zhì)層的顆粒微結(jié)構(gòu)，成功地設(shè)計(jì)出了高韌性和大斷裂應(yīng)變的先進(jìn)聚合物膜。制備的顆粒狀納米結(jié)構(gòu)PVA膜顯示出122（±6.1）J·g -1的超韌性，與其他PVA膜相比已是世界之最，高破壞應(yīng)變高達(dá)205％，比任何其他方法制備的PVA膜都高得多。此外，它還保持了91MPa以上的拉伸強(qiáng)度，仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大多數(shù)工程塑料。該法的另一個(gè)好處是，可以大規(guī)模生產(chǎn)。這種先進(jìn)PVA膜可望應(yīng)用于組織工程中。這項(xiàng)工作提供了一種簡(jiǎn)便的方法用于設(shè)計(jì)綜合高延展性、韌性的強(qiáng)力聚合物材料。