水體氨氮原位快速檢測(cè)智能傳感器的研制

水體的氨氮含量是指以游離態(tài)氨NH3和銨離子NH4+形式存在的化合態(tài)氮的總量，是反映水體污染的一個(gè)重要指標(biāo)。含有大量氨氮的廢水排入江河湖泊，不僅造成自然水體的富營(yíng)養(yǎng)化，使水體缺氧，滋生有害水生物，導(dǎo)致魚類死亡，而且給生活和工業(yè)用水的處理帶來較大困難。特別是游離態(tài)的氨氮到一定濃度時(shí)對(duì)水生生物有明顯的毒害作用，例如大多數(shù)魚類在游離態(tài)的氨氮在0.02mg/L時(shí)即會(huì)中毒。氨在水中的溶解度在不同溫度和pH值下是不同的，當(dāng)pH值偏高時(shí)，游離氨的比例較高，反之，則銨離子的比例較高。一定條件下，水中的氨和銨離子有下列平衡方程式表示：

NH3+H2O=NH4++OH-

測(cè)定水體中氨氮含量有很多種方法，現(xiàn)有的測(cè)定氨氮的方法主要有蒸餾分離后的滴定法、納氏試劑分光光度法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)分光光度法、電極法、光纖熒光法及光譜分析法等。上述方法均存在一些缺陷，比如，滴定法的靈敏度不夠高，分光光度法化學(xué)試劑用量大、步驟繁雜，銨離子電極法易受其他一價(jià)陽離子干擾，氨氣敏電極測(cè)試水樣pH值必須調(diào)整到大于11，光纖熒光法技術(shù)還不成熟,光譜分析法儀器成本昂貴等，均難以滿足現(xiàn)場(chǎng)原位高頻檢測(cè)的需要。

近年來，隨著傳感技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)和通信技術(shù)的發(fā)展，原本功能比較單一的傳感器變送器逐漸過渡到具備一定的數(shù)據(jù)處理能力，能夠自識(shí)別、自校正和自補(bǔ)償，且具備一定的網(wǎng)絡(luò)功能智能傳感器。本文所述智能氨氮傳感器采用氨氣敏、銨離子、pH和溫度四電極復(fù)合結(jié)構(gòu)，不需要化學(xué)試劑，適用于水體氨氮含量的原位快速檢測(cè)，并且通過數(shù)據(jù)融合處理提高

了其測(cè)量精度。

1水體氨氮的原位快速檢測(cè)原理

水體中的氨氣和銨離子的濃度與水的離子積常數(shù)K和nh3堿離解度常數(shù)K有關(guān)，而不同溫度下水的離子積常數(shù)K和nh3堿離解度常數(shù)K是變化的。通過查表1可以得到0?50°C范圍水的離子積常數(shù)K和nh3堿離解度常數(shù)K進(jìn)而可以通過下式計(jì)算水體中的氨氣和銨離子的濃度比例:

[NH4+]_孩6頃]_10』.小

TW_K[H」_廳(1)

其中：

*=PKw-pKb:pKw=-lgKw:pKb=-lgKb

當(dāng)水樣的pH提高到11以上時(shí)，NH3+H2O=NHJ+OH-的反應(yīng)向右移動(dòng)，可使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨氣；當(dāng)水樣的pH值在7以下時(shí)，反應(yīng)向左移動(dòng)，氨氮全部以銨離子形式存在。所以，利用氨氣敏、銨離子、pH和溫度探頭同時(shí)測(cè)量出水體中的NH3濃度、NHJ濃度、pH值和溫度，就可以計(jì)算出當(dāng)前水體的氨氮含量。

表1水的離子積常數(shù)和NH3堿離解度常數(shù)隨溫度變化表

2氨氮傳感器的結(jié)構(gòu)和電路設(shè)計(jì)

2.1智能氨氮傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)水體氨氮的原位快速測(cè)量，本文設(shè)計(jì)了一體化的智能氨氮傳感器，圖1所示是智能氨氮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖，該傳感器包括氨氣敏電極、銨離子電極、pH和溫度探頭、過濾網(wǎng)、保護(hù)罩、殼體底座、傳感器殼體、防水接頭、密封墊以及線路板等部件。傳感器與殼體底座的連接固定采用國(guó)際通用的PG13.5螺紋，使其具有良好的互換性。由于整個(gè)傳感器要浸在水下，對(duì)其防水要求很高，我們?cè)谒新菁y的連接處都設(shè)計(jì)了硅膠密封墊，引線通過防水接頭引出，使其防護(hù)等級(jí)達(dá)IP68。另外，考慮到傳感器要長(zhǎng)期在線工作，在探頭外加裝濾網(wǎng)和保護(hù)罩，以便于傳感器的清洗維護(hù)。

2.2智能氨氮傳感器的電路設(shè)計(jì)

圖2所示是智能氨氮傳感器的電路原理框圖。該氨氮智能傳感器包括氨氣敏探頭、銨離子探頭、pH和溫度探頭、信號(hào)調(diào)理模塊、鐵電存儲(chǔ)器、微控制器MSP430、總線接口模塊、電源管理模塊。由于pH電極、銨離子選擇性電極和氨氣敏電極的輸出阻抗特別高，所以放大電路的第一級(jí)必須選用高輸入阻抗的運(yùn)放進(jìn)行阻抗匹配。另外，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電極探頭輸出的信號(hào)容易受50Hz工頻信號(hào)干擾，所以在信號(hào)調(diào)理模塊中增加了低通濾波環(huán)節(jié)，以提高其工作的穩(wěn)定性。

利用四種探頭，本文通過兩種方法檢測(cè)水體氨氮。第一種是測(cè)量水溫、pH值和離子態(tài)銨可以得到一個(gè)氨氮含量。第二種是測(cè)量水溫、pH值和游離態(tài)氨可以得到另一個(gè)氨氮含量,然后再參考pH值和溫度對(duì)二者進(jìn)行融合，得到最終的氨氮含量。采用這種方法可以在不用化學(xué)藥劑對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理的情況下，得到較為精確的水體氨氮含量。

為了實(shí)現(xiàn)智能氨氮傳感器的即插即用和自補(bǔ)償?shù)裙δ?，本文參考IEEE1451設(shè)計(jì)了傳感器的TEDS表格，其內(nèi)容包含傳感器信息、通道信息和校準(zhǔn)補(bǔ)償參數(shù)表，并將其存儲(chǔ)于外部鐵電存儲(chǔ)器之中，這樣，通過I2C總線就可以讀取或修改其中的內(nèi)容。

3氨氮傳感器的標(biāo)定及數(shù)據(jù)融合算法

3.1氨氮傳感器的標(biāo)定算法

根據(jù)公式(1),水體中的氨氣和銨離子的濃度與水的離子積常數(shù)K和NH3堿離解度常數(shù)K有關(guān)，而pKw和pKb都與水體溫度有關(guān)。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，本文得出pKw與溫度呈線性關(guān)系,其公式如下：

pKw=14.876-0.03357(2)

pKb與溫度的關(guān)系可用如下二次多項(xiàng)式表示：

pKb=4.859-0.0059T+7x10-5T2(3)

為了測(cè)試游離態(tài)氨與pH和溫度之間的關(guān)系，配置了如下氨氮的標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mg/L,1mg/L,0.1mg/L和0.01mg/L,然后用燒杯各取50ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入恒溫水槽中，從5～35°C每隔10°C記錄一次氨氣敏電極的測(cè)量輸出，同時(shí)用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使樣品溶液的pH值分別穩(wěn)定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11,通過80組試驗(yàn)，得出游離態(tài)氨隨pH和溫度的變化曲線。

圖3所示是10mg/L的氨氮溶液其氨氣敏電極變送輸出電壓隨pH和溫度變化實(shí)測(cè)曲線。從圖3中可以看出：變送器輸出電壓隨pH值的變化趨勢(shì)與理論計(jì)算相同，但溫度對(duì)輸出電壓的影響并不明顯，與理論分析有所不同。所以為了簡(jiǎn)化處理，本文將5?35C測(cè)量值取平均，作為室溫下的變送器輸出電壓來重點(diǎn)研究pH值對(duì)其的影響。

經(jīng)過簡(jiǎn)化處理后，將80組試驗(yàn)數(shù)據(jù)合并為20組，得出圖4所示氨氣敏電極輸出電壓隨pH值的變化曲線。在圖4中，對(duì)于不同濃度的樣品，其輸出電壓隨pH值的變化有著相同的規(guī)律，這與理論分析一致。

將圖4中的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為以氨氮濃度為橫軸，并取對(duì)數(shù)坐標(biāo)，則可得到如圖5所示的一組曲線和如下的回歸方程：

(4)圖5所示是對(duì)數(shù)坐標(biāo)下氨氣敏輸出電壓和氨氮濃度的關(guān)系圖。從圖5中可以看出，在pH值恒定的條件下，變送器輸出電壓與氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，且pH值越高，其線性越好，但不同pH值其回歸方程的系數(shù)不同。令氨氮濃度的對(duì)數(shù)ln[NH3-N]為自變量x,則公式(4)的形式可以簡(jiǎn)化為U=Ax+B,下面考察系數(shù)A、B隨pH值變化的情況。

圖6所示是氨氣敏回歸方程系數(shù)A隨pH值的變化曲線?？梢钥闯?，氨氣敏回歸方程系數(shù)A與pH值的關(guān)系和游離態(tài)氨與pH的理論曲線相吻合，即系數(shù)A的變化與游離態(tài)氨在氨氮中的比例的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。通過曲線擬合以及調(diào)整常數(shù)項(xiàng)心*,發(fā)現(xiàn)當(dāng)常數(shù)^*=8.85時(shí)，擬合效果最好，如圖6所示,其屋=0.9999,故系數(shù)A可用如下公式表示：

系數(shù)B的變化與系數(shù)A類似，用同樣的方法可以得到如下表達(dá)式：

其中，常數(shù)△*=9.65時(shí)，擬合效果最好。圖7所示是氨氣敏回歸方程系數(shù)B隨pH值的變化曲線，其R2=0.9987。

綜合公式（4）、公式（5）和公式（6），可以得出水體氨氮的濃度[NH3-N]與氨氣敏電極輸出電壓U以及pH值的關(guān)系如下：

利用同樣的分析方法，可以得出由銨離子電極測(cè)出的水體氨氮濃度[NH4+-N]與其輸出電壓U以及pH值的關(guān)系如下：

3.2氨氮傳感器的數(shù)據(jù)融合算法

3.2.1智能氨氮傳感器數(shù)據(jù)融合算法

通過氨氣敏電極和銨離子電極，我們可以得到兩個(gè)氨氮含量[NH3-N]和[NH4+-N]，傳感器最終輸出的氨氮含量是根據(jù)當(dāng)前水體情況，對(duì)以上兩個(gè)數(shù)值的融合。為了提高整個(gè)氨氮傳感器的檢測(cè)精度，本文根據(jù)不同水體狀況，賦予[NH3-N]和[NH4+-N]不同的權(quán)重，然后進(jìn)行加權(quán)平均。即當(dāng)水體pH值比較低時(shí)，[NH4+-N]的權(quán)重高，以銨離子電極為主，氨氣敏電極為輔；而當(dāng)水體pH值比較高時(shí)，[NH3-N]的權(quán)重高，以氨氣敏電極為主，銨離子電極為輔。[NH3-N]權(quán)重WNH3的計(jì)算公式如下，是由公式（1）推出：

其中，△*=pKw－pKb，而pKw和pKb可根據(jù)公式（2）和公式（3）并通過水體溫度計(jì)算：

計(jì)算出[NH3-N]的權(quán)重WNH3，則[NH4+-N]的權(quán)重WNH4=1－WNH3。所以加權(quán)平均后的氨氮濃度[NHx-N]、游離態(tài)氨濃度[NH3]和離子態(tài)銨[NH4+]的濃度可由如下公式計(jì)算：

[NHx-N]=[NH3-N]×WNH3+[NH4+-N]×WNH4                          

[NH3]=[NHx-N]×WNH3                                              （11）

[NH4]=[NHx-N]×WNH4                                                        

3.2.2智能氨氮傳感器數(shù)據(jù)融合算法的實(shí)現(xiàn)

綜合前面幾節(jié)的分析，我們?cè)O(shè)計(jì)出智能氨氮傳感器的工作流程如圖8所示。當(dāng)采樣時(shí)間到來的時(shí)候，系統(tǒng)從低功耗狀態(tài)喚醒，首先向pH變送電路供電，經(jīng)過一段傳感器穩(wěn)定時(shí)間后，開啟微控制器的A/D轉(zhuǎn)換，讀取pH和溫度的原始值。因?yàn)閜H電極輸出易受各種信號(hào)干擾，本文在硬件濾波的基礎(chǔ)上，又對(duì)其進(jìn)行軟件濾波。具體方法如下：首先連續(xù)采樣255次，對(duì)采樣結(jié)果進(jìn)行排序和中值濾波，然后再重復(fù)以上過程50次，并對(duì)中值濾波的結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均。這種算法的優(yōu)點(diǎn)是既可以去除脈沖信號(hào)干擾，又可以減小隨機(jī)信號(hào)的干擾，無論對(duì)快變信號(hào)還是緩變信號(hào)，都可以得到比較好的濾波效果。

數(shù)字濾波后，得到較為穩(wěn)定的pH和溫度的原始電壓值，然后讀取pH傳感器的CalibrationTEDS參數(shù)，計(jì)算出當(dāng)前水體的pH值和水溫并保存以備后用，同時(shí)關(guān)閉pH變送電路電源，打開氨氣敏變送電路的電源，準(zhǔn)備進(jìn)行[NH3-N]濃度的讀取和計(jì)算。其處理過程如下：當(dāng)供電達(dá)到氨氣敏傳感器穩(wěn)定時(shí)間后，開啟A/D轉(zhuǎn)換，連續(xù)讀取其原始電壓值，進(jìn)行數(shù)字濾波；根據(jù)當(dāng)前pH值以及公式（7），計(jì)算出由氨氣敏電極測(cè)量的水體氨氮含量[NH3-N]并保存，同時(shí)關(guān)閉氨氣敏變送電路電源，打開銨離子變送電路的電源，準(zhǔn)備進(jìn)行[NH4-N]濃度的讀取和計(jì)算。其處理過程與[NH3-N]類似：當(dāng)供電達(dá)到銨離子傳感器穩(wěn)定時(shí)間后，開啟A/D轉(zhuǎn)換，連續(xù)讀取其原始電壓值，進(jìn)行數(shù)字濾波；根據(jù)當(dāng)前pH值以及公式（8），計(jì)算出由銨離子電極測(cè)量的水體氨氮含量[NH4-N]并保存。最后進(jìn)行數(shù)據(jù)融合，根據(jù)pH值和水溫，用公式（9）計(jì)算[NH3-N]的權(quán)重WNH3和[NH4-N]的權(quán)重WNH4，利用公式（11），得出最終的水體氨氮濃度、游離態(tài)氨濃度[NH3]和離子態(tài)銨[NH4+]的濃度并保存，關(guān)閉變送器電源和A/D轉(zhuǎn)換模塊，完成一次氨氮濃度的測(cè)量，將系統(tǒng)轉(zhuǎn)入低功耗運(yùn)行，等待下一次被喚醒。

4測(cè)試結(jié)果討論

為了驗(yàn)證智能氨氮傳感器的檢測(cè)精度，我們用0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)液在室溫（20℃）下對(duì)傳感器進(jìn)行了測(cè)試。具體方法：將探頭分別置于0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液中，用1mol/L的NaOH溶液仔細(xì)調(diào)節(jié)pH值，使樣品溶液的pH值分別穩(wěn)定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11，然后讀取并記錄其[NH3-N]、[NH4-N]和[NHx-N]，其測(cè)量結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，數(shù)據(jù)融合后的氨氮測(cè)量結(jié)果明顯優(yōu)于單個(gè)氨氣敏傳感器或銨離子傳感器的測(cè)量結(jié)果。將不同pH值測(cè)量結(jié)果取平均，然后列表、繪圖觀察其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，則可以更清楚地看出數(shù)據(jù)融合對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。表2所列是氨氮傳感器的檢測(cè)精度表。

5結(jié)語

通過實(shí)際測(cè)試可以看出，經(jīng)數(shù)據(jù)融合后，氨氮測(cè)量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都明顯減小，其絕對(duì)誤差在0.5mg/L之內(nèi)，相對(duì)誤差小于8%（0.01mg/L除外），可以滿足水產(chǎn)養(yǎng)殖在線的需求。

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