隨著先進便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等的快速發(fā)展，對于電池的能量密度提出了更高的要求。高容量的正極材料，如高鎳三元正極材料，富鋰正極材料等，因其高的比容量，高的脫嵌鋰電位，低的鈷含量等，成為近期關注的焦點。然而，上述高容量正極材料普遍存在陽離子混排嚴重，表面晶體結構不穩(wěn)定等問題，電化學脫嵌鋰過程中，表面容易被電解液侵蝕，發(fā)生氧析出、過渡金屬離子溶解等現(xiàn)象，造成嚴重的容量衰減、差的循環(huán)性能及倍率性能等。
采用Zr或Zr基化合物表面修飾正極材料已被證明能夠有效促進其電化學性能提升。作者課題組前期也采用Zr元素開展了表面修飾LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料的工作(Xing Li, Hui Peng, Ming-Shan Wang, XingZhao, Peng-XiaoHuang, WeiYang, JunXu, Zhi-QiangWang, Mei-Zhen Qu, Zuo-Long Yu, Enhanced Electrochemical Performance of Zr-Modified Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries, ChemElectroChem, 2016,3,130–137; Xing Li, Kangjia Zhang, MingShan Wang, Yang Liu, MeiZhen Qu, Wengao Zhao, Jianming Zheng, Dual functions of Zirconium modification on improving the electrochemical performance of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, Sustainable Energy & Fuels，2018, 2, 413-421.)。研究認為，Zr表面修飾可以促進被修飾正極材料的晶體結構穩(wěn)定性，同時在正極材料表面形成一層Li2ZrO3包覆層，從而有效抑制其電化學循環(huán)過程中被電解液侵蝕、抑制表面氧析出及過渡金屬離子溶解，提升其電化學性能。然而，上述研究鮮有從原子尺寸清晰闡述Zr表面修飾對正極材料表面晶體結構及正極材料/電解液界面CEI(Cathode Electrolyte Interface)膜的影響
【成果介紹】
近日，西南石油大學李星博士與美國西北太平洋國家實驗室鄭建明博士、楊振中博士，美國Clarkson University的David Mitlin博士等利用STEM(Aberration-corrected Scanning Transmission Electron microscopy)及EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)從原子尺寸角度揭示了Zr表面修飾對于Li/Mn-Rich正極材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2(LMR)的性能提升原理。
STEM觀察表明，Zr元素能夠在LMR正極材料表面形成一層1~2 nm的Zr基巖-鹽相(Rock-salt)，由于Zr-O鍵的強鍵合能作用，其在電化學循環(huán)過程中能夠充當保護層角色，從而有效抑制了氧析出、過渡金屬溶解。而對于未被修飾的LMR正極材料，其在電化學循環(huán)過程中，表面則發(fā)生由于氧析出、過渡金屬溶解而導致的相轉變，如表面3~4 nm會轉變?yōu)橛腥毕莸募饩?Defect Spinel-like)相，亞表面4~5 nm會轉變?yōu)榕で膸r-鹽(Disordered Rock-salt)相。此外，EIS結果還表明，表面形成的1~2 nm的Zr基巖-鹽相并沒促進LMR鋰離子遷移效率的提升，其只是有效保護了LMR層狀結構在電化學循環(huán)過程中不被破壞，保持了較通暢的Li+遷移通道，從而有效遏制了因層狀結構被破壞而導致的容量衰減及循環(huán)性能惡化。(Xing Li, Kangjia Zhang, David Mitlin, Zhenzhong Yang, Mingshan Wang, Yao Tang, Fei Jiang, Yingge Du, Jianming Zheng, Fundamental Insight into Zr Modification of Li- and Mn-Rich Cathodes: Combined Transmission Electron Microscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy Study, Chem. Mater. 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04861)
【圖文導讀】
圖1 a和b為電化學循環(huán)之前的LMR正極材料的STEM圖;c和d為電化學循環(huán)之后的STEM圖。從a和b圖中可以觀察到，循環(huán)之前，LMR體現(xiàn)出了典型的層狀結構正極材料的特征;從c和d圖中可以觀察到，循環(huán)之后，LMR表面及亞表面發(fā)生了由于氧析出、過渡金屬溶解導致的層狀結構轉變，即分別轉變?yōu)橛腥毕莸募饩嗪团で膸r-鹽相。
圖2 a，b和c為電化學循環(huán)之前的Zr表面修飾的LMR正極材料的STEM圖;d，e和f為電化學循環(huán)之后的STEM圖。從a，b和c圖中可以觀察到，循環(huán)之前，Zr表面修飾的LMR也體現(xiàn)出了典型的層狀結構正極材料的特征，同時在其表面形成了1~2 nm厚的Zr基巖-鹽相(圖c);從d，e和f圖中可以觀察到，循環(huán)之后，形成的1~2 nm厚的Zr基巖-鹽相能夠較好的被保持(圖f)，從而能夠起到保護層作用，抑制LMR的層狀結構在電化學循環(huán)過程中被破壞。
圖3 a為Zr表面修飾的LMR正極材料的STEM圖，b，c，d，e和f為對應的Mn、Co、Ni、O和Zr的EDX mapping圖。
圖4 a和b為LMR及Zr表面修飾的LMR在不同循環(huán)次數(shù)下的EIS譜圖;c和d為a和b圖中紅色長方體的放大圖。從圖中可以觀察到，Zr基巖-鹽相并未對CEI膜產(chǎn)生明顯影響，然而Zr表面修飾LMR的Rct隨著循環(huán)次數(shù)的增加卻明顯小于未被Zr表面修飾的LMR。
圖5 a圖為LMR及Zr表面修飾的LMR在C/3下的循環(huán)穩(wěn)定性，b和c圖分別為LMR及Zr表面修飾的LMR在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。從圖中可以觀察到Zr表面修飾能夠起到明顯抑制容量衰減及循環(huán)穩(wěn)定性惡化的作用。
【小結】
本文采用STEM與EIS相結合的方式，從原子尺寸揭示了Zr表面修飾提升LMR正極材料電化學性能的原理。對于深入認識采用Zr或Zr基化合物表面修飾正極材料有一定的促進作用。同時，也希望為開展采用其它材料表面修飾高容量正極的研究提供一些借鑒。
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