蓄電池內(nèi)阻及其同蓄電池各類失效模式的關(guān)系

1 引言

目前，閥控式鉛酸蓄電池在電力操作電源廣泛使用，由于閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)的特殊性，在運(yùn)行中可靠地檢測(cè)蓄電池的性能，并有針對(duì)性地對(duì)蓄電池進(jìn)行維護(hù)變得困難但又很迫切。從電力系統(tǒng)運(yùn)行的高可靠性要求，各類蓄電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)也在廣泛使用。但不同的測(cè)試模式對(duì)蓄電池的性能狀況反映也不一樣，多年的研究和運(yùn)用表明，內(nèi)阻檢測(cè)是目前最為可靠的測(cè)試方式之一，而蓄電池的不同失效模式對(duì)內(nèi)阻的反映情況也不一樣，了解蓄電池的內(nèi)阻和各種失效模式的關(guān)系，有利于更好地對(duì)蓄電池進(jìn)行檢測(cè)和維護(hù)。合理地選擇及使用目前直流電源系統(tǒng)中的蓄電池和電池監(jiān)測(cè)模塊，對(duì)延長蓄電池的使用壽命有很大的作用，為獲得最大的安全效益和經(jīng)濟(jì)效益有著很重要的意義。

2　常見的蓄電池失效模式

對(duì)于閥控式鉛酸電池，通常的性能變壞機(jī)制有：電池失水、正極板群的腐蝕、活性性質(zhì)的脫落、深放電引起的鈍化和深度放電后的恢復(fù)等等，以下是幾種性能變壞的情況：

1、電池失水

鉛酸蓄電池失水會(huì)導(dǎo)致電解液比重增高、導(dǎo)致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質(zhì)減少，從而使電池的容量降低而失效。
閥控式鉛酸蓄電池充電后期，正極釋放的氧氣與負(fù)極接觸，發(fā)生反應(yīng)，重新生成水，即
O2 + 2Pb→2PbO
PbO + H2SO4→H2O +PbSO4
使負(fù)極由于氧氣的作用處于欠充電狀態(tài)，因而不產(chǎn)生氫氣。這種正極的氧氣被負(fù)極鉛吸收，再進(jìn)一步化合成水的過程，即所謂陰極吸收。
在上述陰極吸收過程中，由于產(chǎn)生的水在密封情況下不能溢出，因此閥控式密封鉛酸蓄電池可免除補(bǔ)加水維護(hù)，這也是閥控式密封鉛酸蓄電池稱為免維電池的由來。電池在存放期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出；充電電壓在2.35V／單體（25℃）以下應(yīng)無氣體逸出；放電期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出。但當(dāng)充電電壓超過2.35V／單體時(shí)就有可能使氣體逸出。因?yàn)榇藭r(shí)電池體內(nèi)短時(shí)間產(chǎn)生了大量氣體來不及被負(fù)極吸收，壓力超過某個(gè)值時(shí)，便開始通過單向排氣閥排氣，排出的氣體雖然經(jīng)過濾酸墊濾掉了酸霧，但必竟使電池?fù)p失了氣體，也等于失水，所以閥控式密封鉛酸蓄電池對(duì)充電電壓的要求是非常嚴(yán)格的，絕對(duì)不能過充電。

2、負(fù)極板硫酸化

電池負(fù)極柵板的主要活性物質(zhì)是海棉狀鉛，電池充電時(shí)負(fù)極柵板發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
PbSO4 + 2e=　Pb + SO4-
正極上發(fā)生氧化反應(yīng)：
PbSO4 + 2H2O　= PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e
放電過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是這一反應(yīng)的逆反應(yīng)，當(dāng)閥控式密封鉛酸蓄電池的荷電不足時(shí)，在電池的正負(fù)極柵板上就有PbSO4 存在，PbSO4 長期存在會(huì)失去活性，不能再參與化學(xué)反應(yīng)，這一現(xiàn)象稱為活性物質(zhì)的硫酸化，為防止硫酸化的形成，電池必須經(jīng)常保持在充足電的狀態(tài)，蓄電池絕對(duì)不能過放。

3、正極板腐蝕

由于電池失水，造成電解液比重增高，過強(qiáng)的電解液酸性加劇正極板腐蝕，防止極板腐蝕必須注意防止電池失水現(xiàn)象發(fā)生。

4、熱失控

熱失控是指蓄電池在恒壓充電時(shí)，充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池。造成熱失控的根本原因是浮充電壓過高。
一般情況下，浮充電壓定為2.23 ~ 2.25V/單體（25℃）比較合適。如果不按此浮充范圍工作，而是采用2.35V／單體（25℃），則連續(xù)充電4個(gè)月就可能出現(xiàn)熱失控；或者采 2.30V/單體（25℃），連續(xù)充電6 ~ 8個(gè)月就可能出現(xiàn)熱失控；要是采用2.28V/單體（25℃），則連續(xù)12 ~ 18個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的容量下降，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最后失效。3　閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究
阻抗分析是電化學(xué)研究中的常用方法，是電池性能研究和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的必要手段[10]。
圖2-1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：
1） 100Hz后體現(xiàn)的電感部分；
2） 高頻電阻RHF，即超過100Hz后的實(shí)部；
3） 在0.1Hz和100Hz之間的第一個(gè)小容性環(huán)(半徑R1)；
4） 低于0.1Hz后的第二個(gè)大容性環(huán)(半徑R2)。

圖2-1 蓄電池阻抗譜圖
關(guān)于蓄電池阻抗譜圖，一般的解釋為：
a） 超過100Hz部分呈現(xiàn)的感性是電池內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)和連接部件的影響；
b） 歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結(jié)合面電阻；
c） 小容性環(huán)與電極的孔率有關(guān)；
d） 大容性環(huán)依賴于電極反應(yīng)，其速率受Pb2+離子傳質(zhì)速度限制。
在很多的研究方法中[52]，使用圖2-2的等效電路來表示電池。

圖2-2 蓄電池阻抗等效電路
圖2-2中Lp、Ln為正負(fù)極電感；
Rt.p和Rt.n 是電極離子遷移電阻；
Cdl.p、Cdl.n是極板雙電層電容；
Zw.p、Zw.n為Warburg阻抗，是由離子在電解液和多孔電極中擴(kuò)散速度決定的；
RHF是前面提到的歐姆電阻。
文獻(xiàn)[104]研究中將Warburg阻抗表示為一個(gè)電阻和電容串聯(lián)組成的阻抗ZW。
?。?-4）

式中　λ——Warburg系數(shù)，表示反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散傳質(zhì)特性；
ω——角頻率
電池的阻抗包括歐姆電阻和正負(fù)極阻抗：
Zcell = Zp + Zn + RHF（2-5）
電池阻抗是一個(gè)復(fù)阻抗，在其它條件不變的情況下，與測(cè)試頻率有關(guān)。
在實(shí)際使用中多采用內(nèi)阻或電導(dǎo)，內(nèi)阻是復(fù)阻抗的模，而電導(dǎo)是內(nèi)阻的倒數(shù)值，二者只是表示方法的差別。
通常情況的內(nèi)阻是指某一固定頻率下的內(nèi)阻值，對(duì)于一般的VRLA蓄電池，從電池的阻抗譜圖（2-1）中可以看出，對(duì)于高于100Hz的頻率，阻抗值RHF是平行于Y軸的近似直線，RHF也稱為歐姆內(nèi)阻。

4　內(nèi)阻在線測(cè)量方法

備用場(chǎng)合使用的VRLA電池一般容量很大，在幾十到數(shù)千安時(shí)，電池的內(nèi)阻值很小，隨電池容量的增大，內(nèi)阻減小，例如3000Ah的電池，其內(nèi)阻值一般在 30-50微歐。由于阻值低，電池正負(fù)極輸出直流電壓，要準(zhǔn)確測(cè)量?jī)?nèi)阻是有一定難度的，尤其是在線測(cè)量時(shí)電池端存在充電紋波和負(fù)
載變動(dòng)時(shí)的動(dòng)態(tài)變化。

4.1　直流方法

直流方法是在電池組兩端接入放電負(fù)載，測(cè)量電壓的變化（U1-U2）和電流值（I）計(jì)算電池的內(nèi)阻（R）。
（2-1）

蓄電池從浮充狀態(tài)切換到放電狀態(tài)，典型的電壓跌落過程如圖2-4所示。即停止充電后，電池回落到某平衡電位，接入放電負(fù)載后，電壓發(fā)生階躍變化。這樣，內(nèi)阻的計(jì)算不能使用浮充電壓和放電工作電壓的差值來計(jì)算，使用開路平衡電位與放電工作電壓的差值時(shí)也不夠穩(wěn)定。因此，在放電過程改變電流可以克服平衡電位不穩(wěn)定的因素。采用式（2-6），根據(jù)在不同電流（I1、I2）下的電壓變化（U1-U2）來計(jì)算內(nèi)阻值。
（2-6)

圖2-4 蓄電池放電電壓曲線
由于內(nèi)阻值很小，在一定電流下的電壓變化幅值相對(duì)較小，給準(zhǔn)確測(cè)量帶來困難，由于放電過程電壓的變化，需要選擇穩(wěn)定區(qū)域計(jì)算電壓變化幅值。實(shí)際測(cè)量中，直流方法所得數(shù)據(jù)的重復(fù)性較差、準(zhǔn)確度很難達(dá)到10%以上。

4.2　交流方法

交流方法相對(duì)直流法要簡(jiǎn)單。
當(dāng)使用受控電流時(shí)，ΔI = Imax Sin(2πft),產(chǎn)生的電壓響應(yīng)為：
ΔV = Vmax Sin(2πft + φ)（2-1）
若使用受控電壓激勵(lì)，ΔV = Vmax Sin(2πft),產(chǎn)生的電流響應(yīng)為：
ΔI = Vmax Sin(2πft - φ)（2-2）
兩種情況的阻抗均為：
（2-3）

即阻抗是與頻率有關(guān)的復(fù)阻抗，其模 |Z|= Vmax/Imax, 相角為φ。
從理論上講，向電池饋入一個(gè)交流電流信號(hào)，測(cè)量由此信號(hào)產(chǎn)生的電壓變化即可測(cè)得電池的內(nèi)阻。
R = Vav / Iav（2-6）
式中　Vav----為檢測(cè)到交流信號(hào)的平均值；
Iav ---- 為饋入交流信號(hào)的平均值
在實(shí)際使用中，由于饋入信號(hào)的幅值有限，電池的內(nèi)阻在微歐或毫歐級(jí)，因此，產(chǎn)生的電壓變化幅值也在微歐級(jí)，信號(hào)容易受到干擾。尤其是在線測(cè)量時(shí)，受到的影響更大，采用基于數(shù)字濾波器的內(nèi)阻測(cè)量技術(shù)和同步檢波方法可以部分克服外界干擾，獲得比較穩(wěn)定的內(nèi)阻數(shù)據(jù)。
同步檢波方法電路結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，如圖2-5所示，由時(shí)鐘觸發(fā)同步激勵(lì)信號(hào)和檢波電路的相位。

圖2-5 同步檢波方法測(cè)量蓄電池內(nèi)阻
4.3　不同測(cè)量方法對(duì)內(nèi)阻值的影響

不同的測(cè)量一起使用不同的內(nèi)阻測(cè)量方法，尤其是不同的測(cè)試頻率，所獲得的電池內(nèi)阻數(shù)據(jù)有較大的差異。以下是對(duì)開口鉛酸電池和閥控密封鉛酸電池（VRLA）用不同的儀器進(jìn)行測(cè)試的數(shù)據(jù)對(duì)比。
對(duì)12V100Ah開口蓄電池，分別采用HIOKI3550內(nèi)阻測(cè)試儀（工作頻率1000Hz，測(cè)量電流為幾十mA）和BM6500（工作頻率 10Hz，測(cè)量電流1A）測(cè)量17只電池的內(nèi)阻，其結(jié)果如圖2-8所示，圖中“☆”為BM6500測(cè)得的數(shù)值，“+”是HIOKI3550所測(cè)得數(shù)值。可見BM6500所測(cè)數(shù)據(jù)均比HIOKI3550的數(shù)值高。但從圖2-8還發(fā)現(xiàn)，兩種方法測(cè)量的數(shù)據(jù)差值并不是一個(gè)恒值或者固定比例。

圖 不同測(cè)試方法的開口鉛酸蓄電池內(nèi)阻

由于測(cè)量方法的不同，蓄電池內(nèi)阻數(shù)值有較大的差異。因此，在研究?jī)?nèi)阻變化時(shí)需要在同一方法下進(jìn)行測(cè)量。

4.4　不同充電狀態(tài)對(duì)內(nèi)阻值的影響

蓄電池處于不同的狀態(tài)，其內(nèi)阻值也有很大的差異。圖2-10中數(shù)值較高的數(shù)據(jù)是在浮充狀態(tài)下測(cè)得的，停止浮充、轉(zhuǎn)入放電后電池內(nèi)阻變小。變化幅度均勻，平均為6.5%，可以解釋為浮充狀態(tài)下極化內(nèi)阻的影響。電池進(jìn)入放電狀態(tài)后，內(nèi)阻由浮充狀態(tài)的值下降到某穩(wěn)定值，此數(shù)值在電池放電的平臺(tái)期穩(wěn)定上升，放電容量達(dá)到80%后，內(nèi)阻急劇上升。轉(zhuǎn)入充電后，內(nèi)阻很快恢復(fù)到正常數(shù)值。

圖 VRLA電池放電過程電壓、內(nèi)阻曲線
4.5　不同的失效模式對(duì)內(nèi)阻的影響

蓄電池的不同失效模式反映在內(nèi)阻變化的幅值并不一樣。日本JSB電池公司就失水模式和腐蝕模式的區(qū)別進(jìn)行了研究。其研究采用直流放電方法，測(cè)量電壓的跌落來計(jì)算電池的歐姆內(nèi)阻。
圖2-12 是不同劣化模式下的電池放電曲線。與一般的腐蝕模式對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：同樣的歐姆內(nèi)阻變化幅度，失水模式能提供的輸出容量比腐蝕模式的要低。
另外的電池劣化模式也從不同的角度影響電池的內(nèi)阻，除腐蝕和失水外，活性物質(zhì)的不同結(jié)晶狀態(tài)也影響輸出容量和內(nèi)阻。
充電狀態(tài)SOH影響內(nèi)阻值，對(duì)處于正常浮充電壓一定時(shí)間后的電池，可以認(rèn)為是在完全充電狀態(tài)。
溫度對(duì)電池內(nèi)阻影響甚微，低溫有些影響。在運(yùn)行條件較好的場(chǎng)合，可以不考慮溫度的影響。

4.6　現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量與數(shù)據(jù)分析

對(duì)1組12V電池進(jìn)行了測(cè)試，規(guī)格為100Ah/12V，18只串聯(lián)，現(xiàn)場(chǎng)使用約1年，處于浮充狀態(tài)。
接入BM6500系統(tǒng)，在線測(cè)量電池電壓和內(nèi)阻數(shù)據(jù)。
表2-3　1組12V電池的測(cè)試數(shù)據(jù)
第二次內(nèi)阻測(cè)試的平均值為6.29，去除壞值（No9、No10）后的平均值為6.08，No9電池內(nèi)阻偏離平均值31.9%，No10電池內(nèi)阻偏離平均值28.5%。
對(duì)No9、No10單獨(dú)恒流放電，測(cè)試實(shí)際容量。放電電流10A，記錄放電電壓和環(huán)境溫度。
根據(jù)0.1C放電的容量公式計(jì)算，
No9電池的實(shí)際容量：（6*60+38）/600/0.98=67.7%
No10電池的實(shí)際容量：（7*60+17）/600/0.98=74.3%

5　結(jié)語

下圖是一般研究普遍認(rèn)同的電池老化與內(nèi)阻變化的關(guān)系，即內(nèi)阻變化一般經(jīng)歷3個(gè)階段：
1） 投運(yùn)初期，電池進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期間，電池內(nèi)阻有所下降；
2） 在電池正常運(yùn)行的很長一段時(shí)間，內(nèi)阻保持相對(duì)穩(wěn)定；
3） 在電池壽命終結(jié)前的一段時(shí)間，內(nèi)阻呈快速上升趨勢(shì)。

圖　VRLA電池老化與內(nèi)阻的變化
IEEE Std 1188-1996中對(duì)內(nèi)阻測(cè)量和數(shù)據(jù)分析作了說明，指出內(nèi)阻受包括物理連接、電解液離子導(dǎo)電性和電極表面的活性物質(zhì)的活性3方面因素的影響，內(nèi)阻值與所采用的儀器和測(cè)量方法有關(guān)，內(nèi)阻的變化可以當(dāng)作電池性能或者說容量變化的指示。明顯的內(nèi)阻變化表明蓄電池有大的性能改變，超過30%的變化即可認(rèn)為明顯，但這個(gè)變化幅度可能跟不同廠家的電池有關(guān)。
內(nèi)阻與SOH的關(guān)系分析的結(jié)論：
（1） SOC和SOH無疑影響電池內(nèi)阻。
（2） 環(huán)境溫度亦影響電池內(nèi)阻，尤其是低頻下的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程受到擴(kuò)散控制。
（3） 大容量電池的歐姆內(nèi)阻很小，其變化幅度就更小，需要相當(dāng)精度的測(cè)試手段。
（4） 不能直接用內(nèi)阻數(shù)據(jù)來計(jì)算SOH，而且建立標(biāo)準(zhǔn)亦很困難。部分電池的內(nèi)阻變化明顯，但此時(shí)的電池容量仍可能保持在良好水平。
（5） 劣化嚴(yán)重的電池其內(nèi)阻變化數(shù)值將超過某范圍。

參考文獻(xiàn)

1. F.J.Syuter，T.M.Cortes,“CONSIDERATIONS FOR A RELIABLE TELECOMMUNICATION POWER SYSTEM AT REMOTE FACILITIES UTILIZING VALVE TEGULATED LEAD-ACID BATTERY MANAGEMENT SYSTEM TECHNOLOGIES”, Proc. INTELEC‘94
2. Dr. Robert S. Robinson ,“On-Line Battery Testing: a Reliable Method for Determining Battery Health?”, Proc. INTELEC‘96
3. Wieland Rusch, Stefan Gobel , Reinhard Lutkeholter,“FLOAT CHARGING OF VALVE REGULATED LEAD ACID BATTERIESGEL TELECOM BATTERIES WITH INTEGRATED MINTTORING”, Proc. INTELEC‘95
4. J.Poulin ,R.Heron,D.Mailloux,“An Expert Management System for VRLA batter in Remote Telecommunications Centers” Proc. INTELEC‘94
5. Joseph M.McAndrews, Richard H.Jones,“A VALVE REGULATED LEAD ACID BATTERY MANAGEMENT SYSTEM(VMS)”Proc. INTELEC‘96
6. 張紀(jì)元. 閥控密封鉛蓄電池的使用和維護(hù). 電源技術(shù)，1997；12：278